다시 뛰는 공정도시 서울!

문서번호 대기질통합분석센터-8052 결재일자 2021. 10. 29. 공개여부 대시민공개 방침번호 시 민 ★주무관 미세먼지연구팀장 대기질통합분석센터장 최유리 안미진 10/29 조석주 협조 『가스상모바일랩(PTR-ToF-MS)&NH3』 9월 정도관리결과 보고 2021. 10. 29 서울시보건환경연구원 대기질통합분석센터 『가스상모바일랩(PTR-ToF-MS)&NH3』 9월 정도관리결과 보고 가스상모바일랩 측정장비의 정상적인 운영을 위한 PTR-ToF-MS 및 NH3를 9월 월간점검 및 교정을 실시하고 진행결과를 보고함 Ⅰ 개 요 ■ 대상기기 대상기기 분석항목 분석방법 PTR-TOF-MS (ultra1000, (IONICON, Austria) VOCs 비행시간질량분석기 (Time of flight) NH3 분석기 (U-EAA-915, Los Gatos Research, USA) NH3 오프 액시스 적분 공진기 출력 분광법 ■ 점검 일시 : 2021.09.17.(이전교정실시일: 2021. 08. 12.) 2021.09.17.~9.19.(암모니아 교정) ■ 평가 방법 ▷ 분석물질 정량은 1)이온통과율(Transmission rate), 2)물질별 교정곡선 (표준물질 Multi-point 분석)으로 진행함 - 이온통과율: 분석물질의 분자량 범위를 포함한 넓은 범위의 질량범위에서 임의의 이온성분의 손실을 보정하는 작업으로 이온이 가진 분자량의 크기에 따라 PTR-ToF-MS에서 손실률의 차이를 가져오기 때문에 이를 보정하기 위함 - 분석 물질의 보다 정확한 농도 산출을 위해 표준물질(TO-14A/Restek)를 최소 5단계로 희석하며 산출된 계수를 동위원소비율로 보정하여 최종적인 산출된 multiplier을 적용함 - Transmission 및 Concentration factor(multiplier)를 적용하여 다시 계산 된 농도를 확인하여 올바른 보정값이 적용되었는지 확인함 ○ NH3 분석물질 정량은 검증된 표준물질을 사용하여 측정농도의 최대값과 비슷한 농도로 희석하여 교정함 ■ 사용된 표준물질(CRM) ○ PTR-TOF-MS : TO-14A Aromatics 100ppbv in N2, RESTECK ○ NH3: NH3 Standard Gas, N2 Balanced(1.02ppm) Table 1. PTR-TOF-MS 표준물질 항목 및 농도 　 Component Formula Protonated Formula Protonated Mass Concentration (ppb) Isotope corrected Conc.(ppb) 1 Benzene C6H6 C6H6H+ 79.054 109 102.17 2 Toluene C7H8 C7H8H+ 93.07 109 101.06 3 Chlorobenzene C6H5Cl C6H5ClH+ 113.56 110 78.12 4 m,p,o-Xylene/Ethylbenzene C8H10 C8H10H+ 107.086 433 397.10 5 Styrene C8H8 C8H8H+ 105.07 92 84.39 6 1,3,5/1,2,4-Trimethylbenzene C9H12 C9H12H+ 121.0939 215 195.03 7 o,m,p-Dichlorobenzene C6H4Cl2 C6H4Cl2H 146.969 317 170.58 8 1,2,4-Trichlorobenzene C6H3Cl3 C6H3Cl3H+ 180.93 104 42.40 Ⅱ 시 험 방 법 ■ PTR-TOF-MS 검정 ○ 「표준물질？레귤레이터(1 ~ 2bar유지) ？ MFC(100ml/min) ？ 분석 장비 inlet」순 으로 연결 ○ 이온통과율(Transmission rate) 산출 과정 ① 표준물질(100ppb TO-14A)를 희석하여 약 15ppb의 농도 수준으로 흘려준 다음 각 물질별 Transmission rate을 계산함 Fig. 1. Transmission Rate 계산 결과 Fig. 2. Transmission rate 적용 사진 ○ 5단계 표준물질로 교정과정 ① 표준물질(TO-14A)를 zero generator에서 나오는 희석공기를 사용하여 5단계 희석하여 각 단계별로 농도가 안정화될 때까지 흘려주면서 측정함 Table 2. 단계 별 희석 배율 표 Step Dilution factor Zero air flow (sccm/min) Standard flow (sccm/min) Target concentration (ppb) 1 0.1429 120 20 13.41 ~ 62.00 2 0.0714 130 10 6.57 ~ 30.93 3 0.0357 135 5 3.29 ~ 15.46 4 0.0214 137 3 1.97 ~ 9.28 5 0.0071 139 1 0.66 ~ 3.09 6 0 140 0 0 ※ 농도는 물질별로 상이함(화학구조는 다르나 동일한 질량을 나타내는 물질은 동일한 시간에 검출됨) ② 그림3에 5단계별로 희석한 측정한 결과를 PTR-Viewer에서 cal과 edit peak(앞서 구한 transmission rate 적용) 과정을 통해 mulitiplier 값을 구함 ③ ②에서 구한 값을 각 물질별 동위원소비율을 적용하여 최종 multiplier 값을 계산하여 peak table에 적용함 ④ transmission rate와 최종 multiplier값을 측정한 결과에 적용하여 농도값을 산출하고 5단계로 희석하여 계산값과 비교함 Fig. 3. 농도 보정을 위한 표준 가스 측정 사진 Fig. 4. 농도 보정을 위한 Factor 계산 사진 Table 3. 산출된 최종 보정 값 　 m/z 2021-07-28 2021-08-12 2021-09-17 　 multiplier cal_multiplier multiplier cal_multiplier multiplier cal_multiplier 1 79 0.5067 0.5406 0.5399 0.5760 0.6100 0.6508 2 93 0.8284 0.8935 0.8842 0.9537 0.9983 1.0768 3 105 0.5731 0.6248 0.6191 0.6749 1.0065 1.0973 4 107 0.8019 0.8744 0.8546 0.9319 0.9569 1.0434 5 113 0.7363 1.0368 0.7853 1.1058 0.8874 1.2495 6 121 0.7204 0.7942 0.7668 0.8453 0.8687 0.9577 7 147 0.6669 1.2394 0.7094 1.3183 0.8040 1.4942 8 181 0.7186 1.7624 0.7635 1.8726 0.8639 2.1188 ■ NH3 검정 ○　Span 교정 ▷ User Interface Control Bar ？ Set up ？ Calibration tab 확인 ① Reference Gas Settings : 화면에서 교정하려는 가스를 선택 ② 교정하려는 표준가스 농도를 입력 ③ 기준 가스 공급 장치를 분석기 왼쪽의 1/4” Inlet 포트에 연결 ④ 가스 공급 장치의 밸브를 연다 ⑤ 화면 오른쪽 하단의 NEXT 버튼을 클릭하여 교정을 시작 ⑥ 분석기 교정 시 각 단계는 교정 화면의 오른쪽 아래 패널에 표시됨 ⑦ 교정 완료 메시지가 표시되면 닫기 버튼을 클릭 ⑧ User Interface Control Bar : “디스플레이 버튼“을 선택하여 Time Chart를 입력하고 표시된 농도가 현제 가스 표준과 정확히 일치하는지 확인 ⑨ 교정하려는 각 가스에 대해 ‘1-8‘ 단계를 반복 ？ User Interface Control Bar → Set up → Laser Adjust, Service tab → Laser A Frequency Offset/Current TAU 값 확인 Ⅲ 시 험 결 과 ■ PTR-TOF-MS 검정 결과 ○ 이온통과율(Transmission rate) 산출 결과 - 월간 점검에서 실시 된 질량 별 투과율(Transmission) 결과값은 아래 표4와 그림5으로 나타남 Table 4. 계산된 질량 별 투과율 값 Mass(amu) Transmission 21 0.0324 79 0.4824 93 0.5947 107 0.6724 113 0.7082 121 0.8016 147 0.9035 181 1.0000 Fig. 5. 계산된 질량 별 투과율 곡선 - 표준물질의 설정 농도별, cps(count per second)에 대한 검량선을 그림6과 그림7로 나타냄 Fig. 6. 검량선(Benzene, Toluene, Styrene, Chloro benzene 및 Trichlorobenzene) Fig. 7. 검량선(Ethyl benzene+Xylene, Trimethylbenzene 및 Dichlorobenzene) Table 5. 표준 가스 농도 vs PTR intensity(감도) 비교 표 Benzene (C6H6) R2 = 0.9999 Concentration(ppb) 0.039 0.844 2.362 3.875 7.756 15.642 CPS(Count Per Second) 75 1618 4534 7431 14752 29595 Toluene (C7H8) R2 = 0.9999 Concentration(ppb) 0.109 0.914 2.428 3.952 7.827 15.712 CPS(Count Per Second) 156 1305 3473 5647 11091 11817 Styrene (C8H8) R2 = 0.9888 Concentration(ppb) 0.039 1.254 3.107 4.460 7.643 13.562 CPS(Count Per Second) 61 1954 4848 6952 11817 20859 Ethyl benzene + o,m,p-Xylene (C8H10) R2 = 0.9999 Concentration(ppb) 0.106 2.990 8.532 14.071 28.242 57.221 CPS(Count Per Second) 176 4983 14241 23466 46710 94143 Chlorobenzene (C6H5Cl) R2 = 0.9999 Concentration(ppb) 0.054 0.852 2.381 3.907 7.814 15.790 CPS(Count Per Second) 79 1248 3495 5731 11368 22850 Trimethylbenzene (C9H12) R2 = 0.9999 Concentration(ppb) 0.046 1.606 4.602 7.596 15.218 30.794 CPS(Count Per Second) 100 3478 9982 16463 32710 65839 Dichlorobenzene (C6H4Cl2) R2 = 0.9998 Concentration(ppb) 0.040 2.202 6.482 10.805 22.023 45.274 CPS(Count Per Second) 63 3447 10078 16923 34208 69957 Trichlorobenzene (C6H3Cl3) R2 = 0.9993 Concentration(ppb) 0.029 0.672 1.972 3.433 7.054 14.843 CPS(Count Per Second) 35 820 2412 4194 8547 17891 - 모든 물질의 R Square(R²)는 0.9888 이상으로 높은 직선성을 가짐을 확인 - 검량 및 이온통과율을 구하기 위해 측정한 데이터에 최종 multiplier와 transmission rate값을 적용하여 5단계 희석한 농도값과 비교함 ■ NH3 교정 결과 ○ NH3 : 점검항목은 온도, 압력, Alarm Status 온도 점검 압력 점검 Alarm Status 점검 ○ Laser A Frequency Offset/Current TAU 점검 분석기 Laser A Frequency Offset Current TAU NH3 분석기 Ⅳ 평가 및 결론 ○ TO-14A 표준물질 농도(13.41 ~ 62.00ppb)에서 이온통과율을 산출하여 m/z 21.02는 0.0324으로 산출됨 ※ m/z 21.02의 이온통과율값에 따라 산출되는 농도값 변화로 인해 기기 작동시 H3O+ cps값 점검필요 ○ 표준물질의 농도를 다섯 단계로 희석하여 선형성테스트 결과는 결정계수가 0.9888이상으로 높은 직선성을 나타냄 ○ 산출된 multiplier와 이온통과율을 측정결과에 적용하여 희석농도수치와 비교한 결과, 최대 ±90.91% 차이(스타이렌)를 나타내어 추후 다른 표준물질을 사용하여 비교할 예정임. 끝.

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대기질통합분석센터-8052

D0000043951047