다시 뛰는 공정도시 서울!

문서번호 정수과-2727 결재일자 2017.5.25. 공개여부 부분공개(5) 방침번호 시 민 주무관 정수과장 구의아리수정수센터소장 권학선 서한호 05/25 이달영 협조 주무관 박근희 주무관 경규선 하절기 선제적 수질관리를 위한 맛·냄새물질 및 소독부산물(THMs)동시분석법 개발 2017. 5. 구의아리수정수센터 (정 수 과) 하절기 선제적 수질관리를 위한 맛·냄새물질 및 소독부산물(THMs)동시분석법 개발』 하절기 남조류 발생 및 소독부산물 증가에 선제적 대응을 위해 우리 정수센터에서 분석중인 맛·냄새물질(2-MIB, 지오스민)과 총트리할로메탄(THMs) 동시 분석법을 개발하고, 시료 채취방법에 관하여 환경부 「먹는물 수질감시항목 시험방법」개선 건의코자 함 Ⅰ 추진근거 ○ 먹는물 수질공정시험 기준 (환경부 고시 제2015-214호, 2015.11.5) ○ 먹는물 수질감시항목 운영등에 관한 고시 제6조 (환경부 고시 제2016-271호, 2016.12.30) J7:0 제6조(검사방법의 표준화 등) ① 국립환경과학원장은 감시항목으로 지정된 물질에 대해 표준화된 검사방법을 정하고, 제7조에 따른 검사기관의 검사요원에 대한 기술교육을 실시하여야 한다. ② 국립환경과학원장과 제7조에 따른 검사기관의 장은 감시항목으로 지정된 물질의 검사에 필요한 장비, 기술인력 등 검사능력을 갖추어야 한다. ③ 감시항목의 시험방법은 별표 4와 같다. ○ 환경부 에코스마트 상수도시스템개발사업 신종오염물질 분석매뉴얼 (서울물연구원, 2016년 4월 발간) Ⅱ 현황 및 문제점 □ 분석 현황 ○ 분석항목 : 맛·냄새물질 2종(2-MIB, 지오스민)과 총트리할로메탄(THMs) ○ 분석장비 : 기체크로마토그래피/질량분석기(GC/MS) 1대 ○ 분석대상 : 원·정수 (※ 필요시 공정수 추가 분석) ○ 시료 전처리 및 시료도입방법 - 총트리할로메탄 : 퍼지&트랩(Purge & Trap)법 이용한 분획(Split 5:1) 주입 - 맛·냄새물질 : 고체상미량추출법(SPME) 이용한 Splitless 주입 ○ 분석주기 총트리할로메탄 (THMs) 맛·냄새물질 (2-MIB, 지오스민) 비 고 (물연구원 수질검사) 평상시 주 1회 주 1회 월 2회 수질분석 강화시 주 1회 이상 일 1회 이상 ○ 시료 채취 방법 : 환경부 고시에 따라 시행 - 총트리할로메탄 : 먹는물 수질공정시험기준 ES 05601.1b 5.0 시료채취 및 관리 5.1 잔류염소를 제거하기 위해 유리병에 아스코빈산(ascorbic acid) 또는 티오황산나트륨(sodium thiosulfate) 25 mg 정도를 넣고 시료를 공간이 없도록 약 40 mL 채취하고 공기가 들어가지 않도록 주의하여 밀봉한다. 모든 시료를 중복으로 채취한다. 5.2. 염산(1+1) 또는 인산(1+10) 또는 황산(1+5)을 1방울/10mL 가하여 약 pH 2로 조절하고 4℃ 냉암소에서 보관한다. 특히 시료 중 방향족 탄화수소(예로서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등)는 쉽게 미생물에 분해되므로 일주일 이상 보관할 경우는 산 처리한다. - 지오스민 및 2-MIB : 먹는물 수질감시항목 운영등에 관한 고시 (27. HS-SPME/기체크로마토그래프-질량분석법) 5.0 시료채취 및 관리 5.1 시료는 미리 질산 및 증류수로 씻은 유리병에 기포가 발생하지 않게 가득 채워서 밀봉하고 가능한 빨리 실험한다. 5.2. 즉시 시험이 가능하지 않은 경우는 냉장 보관하여야 하며, 잔류염소를 포함하고 있는 경우는 아스코르빈산나트륨을 0.01 g ~ 0.02 g을 넣어 잔류염소를 제거하도록 한다. □ 문제점 ○ 1대의 GC/MS 분석장비를 이용하여 소독부산물인 THMs 분석 후 맛·냄새물질 분석시 2-MIB 및 지오스민 감도 저하로 분석 곤란 ※ 특히, 2-MIB는 peak가 검출되지 않음 → 맛·냄새물질 분석 곤란 ※ THMs 분석이후 약 30~40회 이상 분석시 2-MIB 분석 감도 회복 ­ 동일 전처리법 적용(SPME)하여 THMs과 맛·냄새물질 동시분석 필요 · 맛·냄새물질 정량한계가 THMs보다 약 1,000배 낮으므로 동시분석법 개발시 고농도·저농도 물질에 대한 정도관리가 중요 <각 물질별 정량한계 > 맛·냄새물질 (2-MIB, 지오스민) 총트리할로메탄 (THMs) 비 고 정량 한계 2-MIB : 0.002 ㎍/L 지오스민 : 0.001 ㎍/L 각 0.001 mg/L (클로로포름, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 브로모포름) 총트리할로메탄은 좌 4개항목 합산임 ○ 환경부의 공정시험법에 따라 시료채취 시 맛·냄새물질(2-MIB) 분석 어려움 ­ 시료의 잔류염소 제거를 위해 아스코르빈산(Ascorbic acid) 첨가시 맛·냄새 물질 중 2-MIB 감도 저하로 분석 불가 Ⅲ 추진 내용 □ 동시분석법 표준화 개요 ○ 기 간 : ’17. 5.1~ 5. 22. ○ 분석장비 : GC/MS (Agilent 6890N-5975 MS) ○ 분석방법 : SPME 전처리법을 이용한 THMs과 맛·냄새물질 동시분석 ※ 시료도입시 운반가스(He)와 분획비(Split ratio) 3:1 이용 ○ 분석조건 : 붙임1 문서 참조 □ 추진내용 ○ THMs 및 맛·냄새 2종 동시분석법 개발 - 잔류염소 제거를 위한 시료 채취방법 검토 · 아스코르빈산의 영향 · 티오황산나트륨의 영향 ○ 동시분석법 표준화 및 정도관리 - 검정곡선의 작성 : 직선성이 유지되는 농도범위 내에서 제조농도 5개 이용 - 동일 시험 7회 반복 수행 · 검정곡선 범위 중 저농도 시료를 7회 동일 시험 반복 수행 (SPME 전처리 포함) · MDL(방법검출한계), LOQ(정량한계), 정밀도, 정확도 등 산출 · MDL(Method Detection Limit) = 표준편차 × 3.14 (n=7, 1-α=0.99) · LOQ(Limit of Quantification) = 표준편차 × 10 · 정밀도(Precision) = RSD(상대표준편차) = {표준편차} over {측정`결과의`~평균값} TIMES 100 · 정확도(Accuracy) = {측정`결과`~값`(7회`~평균값)} over {인증값} TIMES 100 ※ 먹는물 수질 공정시험기준 ES 05001.a 정도보증/정도관리(QA/QC): 2012 참조 - 정도관리 목표 달성여부 평가 정도관리 항목 정도관리 목표 검정곡선 결정계수(R2) ≥ 0.98 정밀도(precision) 상대표준편차(RSD) ± 25 % 이내 정확도(accuracy) 75 % ~ 125 % Ⅳ 결과 및 정도관리 □ 잔류염소 제거를 위한 시료채취 방법 검토 ○ 공정시험법에 따라 시료채취시 첨가시약(아스코르빈산 또는 티오황산나트륨) 검토 ① 바탕시험액(정제수) - 시험방법 : 정제수(10 mL)에 아스코르빈산 또는 티오황산나트륨 첨가 - 시험결과 : 베이스라인이 아스코르빈산/티오황산나트륨 첨가시 바탕기본선 상승 · THM 및 2-MIB, 지오스민 : 정제수이므로 각 성분 피크 검출 없음 지오스민 THMs 2-MIB RT= 2.2 ∼ 8.1분 <2-MIB 분석 베이스라인> RT= 14.74분 <지오스민 분석 베이스라인> RT= 17.77분 ※ 청색 실선 (정제수 + 아스코르빈산 첨가), 적색실선 (정제수 + 티오황산나트륨 첨가), 검정실선 (정제수 ) ② THMs 및 맛·냄새물질에 대한 「아스코르빈산」 영향 - 시험방법 : 정제수(10mL)에 아스코르빈산 25 mg 첨가하고 맛·냄새물질(100 ng/L) 또는 THM(30 ㎍/L) 주입 - 분석결과 · THMs : 정상 검출 ※ 검출 순서 : 클로로포름 > 브로모디클로로메탄 > 디브로모클로로메탄 > 브로모포름 (RT=2.25분) (RT=3.28분) (RT=5.50분) (RT=8.05분) · 2-MIB : 잔류염소 제거를 위해 아스코르빈산 첨가시 급격한 감도 저하로 분석 불가 · 지오스민 : 잔류염소 제거를 위해 아스코르빈산 첨가시 일부 감도 저하 <잔류염소 제거를 위한 아스코르빈산 첨가시 크로마토그램 > 클로로포름 (RT=2.25) 브로모 디클로로메탄 (RT=3.28) 디브로모 클로로메탄 (RT=5.50) 브로모포름 (RT=8.05) < 아스코르빈산 첨가 > ⇒ (확대) 클로로포름 브로모 디클로로메탄 디브로모 클로로메탄 브로모포름 ※ 검정실선(정제수), 청색 실선(정제수 + 맛냄새 100 ng/L 첨가), 적색실선 (정제수 + 아스코르빈산 첨가 + 맛냄새 100 ng/L + THMs 30 ㎍/L) 2-MIB 피크 (100 ng/L) (RT=14.74분) 아스코르빈산 미주입 잔류염소 제거제로 아스코르빈산 첨가시 ⇒ 2-MIB 감도 급격히 저하 지오스민 (100 ng/L) (RT=17.77분) 아스코르빈산 미주입 잔류염소 제거제로 아스코르빈산 첨가시 ⇒ 지오스민 감도 일부 저하 <2-MIB 분석 피크 및 스펙트럼> <지오스민 분석 피크 및 스펙트럼> ※ 검정실선(정제수), 청색 실선(정제수 + 맛냄새 100 ng/L 첨가), 적색실선 (정제수 + 아스코르빈산 첨가 + 맛냄새 100 ng/L) 녹색실선 (정제수 + 아스코르빈산 첨가 + 맛냄새 100 ng/L + THMs 30 ㎍/L) ③ THMs 및 맛·냄새물질에 대한 「티오황산나트륨」 영향 - 시험방법 : 정제수(10mL)에 0.25N 티오황산나트륨 용액(0.1mL)을 첨가하고 맛·냄새물질(100 ng/L) 또는 THMs(30 ㎍/L) 주입 - 분석결과 · THMs : 티오황산나트륨 첨가시 정상 검출 · 2-MIB : 잔류염소 제거를 위해 티오황산나트륨 첨가시 정상 검출 · 지오스민 : 티오황산나트륨 첨가시 정상 검출 <잔류염소 제거를 위한 티오황산나트륨 첨가시 농도별 크로마토그램 (2,5,10,20,30,40,50 ㎍/L) > 클로로포름 브로모디클로로메탄 디브로모클로로메탄 브로모포름 맛·냄새물질 ⇒ (확대) 클로로포름 브로모 디클로로메탄 디브로모 클로로메탄 브로모포름 <클로로포름> <브로모디클로로메탄>> <브로모디클로로메탄> <디브로모클로로메탄> <브로모디클로로메탄> <브로모포름> <농도별 검출 피크> <농도별 THM 분석 피크 및 스펙트럼 상세도> 잔류염소 제거제로 티오황산나트륨 첨가시 2-MIB 피크 (30 ng/L) (RT=14.74분) 티오황산나트륨 미주입 지오스민 (30 ng/L) (RT=17.77분) 티오황산나트륨 미주입 잔류염소 제거제로 티오황산나트륨 첨가시 <2-MIB 분석 피크 및 스펙트럼> <지오스민 분석 피크 및 스펙트럼> ※ 검정실선(정제수), 청색 실선(정제수 + 티오황산나트륨 첨가), 적색실선 (정제수 + 티오황산나트륨 첨가 + 맛냄새 30 ng/L) 녹색실선 (정제수 + 맛냄새 30 ng/L) □ 동시분석법 확립 ○ THMs 분석시 THMs의 지속적 생성을 억제하기 위하여 물 속 잔류 염소 제거 필요 ○ 시료 채취방법 변경 - 잔류염소 제거를 위해 첨가하는 아스코르빈산과 2-MIB가 반응하여 감도가 저하되었으므로, 시료채취시 아스코르빈산 대신 티오황산나트륨으로 대체 이용 ○ 시료전처리: Purge & Trap 방식 대신 SPME 전처리법 적용 ※ 시료도입시 운반가스(He)와 분획비(Split ratio) 3:1 이용 ○ 검정곡선의 직선성 - 결정계수(R2) 0.99 이상으로 양호한 직선성을 나타냄 < 검정곡선의 직선성 > <클로로포름> <브로모디클로로메탄> <디브로모클로로메탄> <브로모포름> <2-MIB> <지오스민> □ 정도관리(QA/QC) 결과 ○ 맛·냄새 물질 2항목(2-MIB, 지오스민) ⇒ 정도관리 목표 달성 - 정량한계(LOQ) : 각각 0.002, 0.001 ㎍/L 였으며, - 정밀도(precision) : 3.6 %, 1.9 % - 정확도(accuracy) : 100.6 % , 101.1 % - 결정계수 : 각각 0.99 이상 ○ 총트리할로메탄 4항목 (클로로포름, 브로모디클로로메탄, 디브로보클로로메탄, 브로모포름) ⇒ 정도관리 목표 달성 - 정량한계(LOQ) : 각 항목 모두 0.001 mg/L 이하 - 정밀도(precision) : 1.0 % ~ 1.8 % - 정확도(accuracy) : 103.4 % , 106.9 % - 결정계수 : 각각 0.99 이상 < 맛·냄새물질 및 총트리할로메탄 정도관리 결과 > 대상물질 맛·냄새물질 총트리할로메탄 (THMs) 2-MIB 지오스민 클로로포름 브로모디클로로메탄 디브로모클로로메탄 브로모포름 ng/L ng/L μg/L μg/L μg/L μg/L 7회 반복 시험 시료 농도 5 ng/L 5 ng/L 5 μg/L 5 μg/L 5 μg/L 5 μg/L 분석결과 4.87 5.02 5.03 5.43 5.34 5.24 4.71 4.98 5.15 5.37 5.26 5.25 5.12 4.98 5.05 5.42 5.23 5.29 5.01 4.94 5.25 5.32 5.38 5.32 5.23 5.14 5.16 5.36 5.25 5.51 5.12 5.13 5.15 5.30 5.22 5.30 5.14 5.15 5.27 5.28 5.41 5.39 평 균 5.03 5.05 5.17 5.34 5.29 5.34 표준편차 0.18 0.10 0.08 0.05 0.08 0.09 MDL (검출한계) 0.57 0.30 0.25 0.16 0.26 0.29 LOQ (정량한계) 1.81 0.96 0.80 0.52 0.82 0.94 RSD (상대표준편차) 3.6% 1.9% 1.5% 1.0% 1.5% 1.8% Accuracy (정확도) 100.6% 101.1% 103.4% 106.8% 105.8% 106.9% · MDL = 표준편차 × 3.143 (n=7, 1-α=0.99) · LOQ = 표준편차 × 10 · 정밀도(Precision) = RSD (표준편차/평균×100) · 정확도(Accuracy) = Recovery(회수율) (평균/표준농도×100) Ⅴ 행정사항 ○ 부적정한 맛·냄새물질 시료채취 공정시험방법 수정 건의 (’17년 5월) - 건의 대상 : 환경부 「먹는물 수질감시항목 운영등에 관한 고시」 - 대상 항목 : 맛·냄새 물질(2-MIB, 지오스민) - 건의 내용 : 맛·냄새 물질(2-MIB, 지오스민) 분석시 잔류염소 제거 시약 수정 건의 ⇒ 아스코르빈산나트륨 → 티오황산나트륨 - 건의 절차 : 서울물연구원(신물질분석과)에 공문 발송 ⇒ 연구원 보완 검토 후, 연구원에서 환경부에 수정건의 요청 ※ 본 연구 결과 ‘아스코르빈산’ 첨가시 2-MIB 분석감도가 급격히 저하되고 재현성이 없었으나, 추가적으로 ‘아스코르빈산나트륨’에 대한 보완 검토 필요 Ⅵ 기대 효과 ○ 하절기 남조류 급증 및 소독부산물 생성 등에 선제적 대응 가능한 분석기술 확보로비상시 수질 위기 대응능력 향상 ○ GC/MS 분석장비 활용 극대화를 통한 예산 절감 및 횡단전개 실시 ○ 맛·냄새물질 시료채취 관련 공정시험방법 개정 건의를 통한 서울시 및 정수센터 위상 강화 붙임 : 1. THMs 및 맛·냄새물질 동시분석 결과 1부 2. 정도관리 시료 측정결과 1부 3. 동시분석 업무 흐름도 1부. 끝.

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본청

정수과-2727

D0000030214209