서울特別市 保健環境硏究院報 第39號	(2003)

Report of S.I.H.E., 39:10~18	(2003)

화장품 중 자외선차단제품의

기능성에 관한 연구

독성약품팀

정애희․김성단․윤용태․박애숙․김유경․조남준

Studies on Functional Cosmetics Contained Sunscreen Agents

Toxicopharmaceutical Team

Ae-hee Chung, Sung-dan Kim, Young-tae Yeon, Ae-sook Park, Yoo-kyung Kim and Nam-joon Chough

Abstract

This study was carried out to determine sun protection factor(SPF) with SPF analyzer and the contents of sunscreen agents with HPLC in imported cosmetics. 47 kinds of imported cosmetics were analyzed and they were 34 sunscreens (included 11 functional cosmetics) and 13 common cosmetics. The SPF values of 33 cosmetics detected with SPF analyzer in 34 kinds of sunscreens were generally higher than their labeled value, except 1 case of sunscreens. The octyl methoxycycinnamate, sunscreen agent, was detected with HPLC in all the 34 sunscreens with SPF values. The order of detection frequency was octyl methoxycinnamate, benzophenone-3, octylsalicylate, butyl methoxydibenzoylme- thane, homosalate. Nothing was not detected in unlabeled cosmetics.

Key words : functional cosmetics, SPF

서  론

최근 지정된 기능성화장품은 피부에 멜라닌색소가 침착하는 것을 방지하여 기미․주근깨 등의 생성을 억제, 피부에 침착된 멜라닌색소의 색을 엷게 하여 피부의 미백에 도움을 주는 기능을 가진 화장품, 피부에 탄력을 주어 피부의 주름을 완화 또는 개선하는 기능을 가진 화장품, 강한 햇볕을 방지하여 피부를 곱게 태워주는 기능을 가진 화장품, 자외선을 차단 또는 산란시켜 자외선으로부터 피부를 보호하는 기능을 가진 화장품으로 정의되어 있다(1).

자외선차단제는 자외선을 차단하여 피부를 보호하기 위해 사용하는 성분으로 1928년 미국에서 최초로 소개되었으며, 그후 PABA(p-aminobenzoic acid)가 일광차단제로 특허를 얻어 차단제의 발전에 기폭제가 되고, 1975년 이후 폭발적인 수요로 지속적인 발전을 해오고 있다(2).

자외선에 노출되므로서 인간이나 동물에서 피부의 홍반이나 광노화 등의 급⋅만성 변화가 일어나며(3) DNA 손상에 의하여 피부암이 발생하기도 한다(4). 또한 급격하고 국소적인 자외선(특히 UVB)의 피부 노출은 접촉성 과민증(CHS) 유도에 손상을 주어 면역억제를 일으키며, 자외선차단제를 사용함으로서 자외선에 의해 유도된 면역억제를 막을 수 있다고 한다(5). 미국 피부병학 협회에서는 태양광선의 부작용에서 대중을 보호하기 위해 “safe sun exposure”이라는 구호아래 다음과 같은 전략을 제시하고 있다. 가능하다면 모자와 보호복이나 썬그라스 같은 보호장비를 착용하고, 넓은 범위에 자외선 차단제를 사용하고 자외선차단제는 적절히 사용한다면 홍반과 피부화상을 방지하는데 효과적이라고 한다(6). 장기적으로 자외선에 노출되어 피부가 심하게 손상된 경우, 과거에는 회복이 불가능하다고 여겨졌지만 털을 제거한 마우스를 이용한 실험에서 피부손상 후 자외선차단제를 사용한다면 지속적으로 자외선에 노출된다고 해도 손상된 피부에서 복구작용이 일어난다고 보고하고 있다(7).

자외선차단제는 UVB(290~320nm)와 UBA (320~400nm) 모두에 대한 차단작용이 있는 것이 바람직하다. 대부분의 자외선차단제에는 자외선을 흡수하는 화학적 차단제와 자외선을 반사하여 광범위한 파장 범위에서 차단효과를 나타내는 물리적 차단제가 동시에 함유되어 있다(8).

자외선차단제에 표시되어 있는 자외선차단지수(SPF)는 UVB 조사에 의해 우선적으로 유발되는 화상에 대한 차단의 지표이다. UVA로 조사에 의한 자외선차단을 표시하는 유사한 지표는 아직 일반화되어 있지 않고 in vitro와 in vivo에서 다양한 방법이 연구되고 있다(9). 제품에 표시되어 있는 SPF는 2.0mg(㎕)/cm2에서의 값을 나타낸 것으로 실제적으로 피부에 바르는 양은 1/2∼1/4 정도인 경우가 많으므로 효과를 제대로 나타내기 위해서는 바르는 양을 넉넉히 하고,(10) 수차례 다시 덧 발라주는 것이 중요하다(11).

최근 기능성화장품에 대한 관심이 높아지고, 기능성화장품의 효능을 가지는 제품에 대해서는 식약청에서 허가를 받은 자가기준에 의해 실험을 하도록 되어있다. 하지만 절차가 복잡하고 허가를 받는데 장시간이 소요되므로 일부 화장품만이 기능성화장품으로 되어있고, 제품상에는 자외선차단지수인 SPF가 표시되어 있으나 일반화장품으로 의뢰되어 검사받는 경우가 많은 추세이다. 본 실험에서는 기능성화장품으로 의뢰되는 제품과 더불어 기능성을 가진다고 추정되는 일반화장품에 대하여도 자외선차단지수측정기와 HPLC를 이용하여 SPF를 측정하고 자외선차단성분 함량을 조사하여 화장품 규격검사에 대한 기초자료로 삼고자 한다

실험재료 및 방법

1. 실험재료

SPF 수치가 표시되어 있는 자외선차단제품 34종 (기능성화장품은 11종) 및 SPF 수치가 없는 일반화장품 13종

2. 시약 및 기기

1) 시약

기능성성분 함량에 사용되는 용매와 이동상으로 methanol과 ethanol(reagent alcohol)은 HPLC grade를 사용하고, 자외선차단지수 검사시 파우더의 경우 종근당에서 나온 백색바셀린 사용하여 골고루 섞어서 측정하였다.

2) 기기

HPLC

(Injector:Waters 717 plus autosampler,

pump : Waters 510,

Detector : Waters 486,

Data program : Autochrome 2000)

Ultra sonicator (Fisher 7652H)

SPF analyzer(donguk CNI 290F)

3. 실험방법

1) 자외선차단지수 측정

Table 2. The classifications of samples

Classification	Lotion	Lipstick	Liquid	Compact	Cream	Foundation	Face powder	Total
Functional	2	-1	1	4	3	-	-	11
General (SPF+)	7	-	1	-	15	-	-	23
General (SPF-)	-	-	-	2	5	3	3	13

화장품은 그대로 혹은 가루의 경우에는 바셀린에 잘 혼합하여 약 100mg 취한 후 테이프에 골고루 도포하여 자외선차단지수 측정기를 이용하여 12곳에서 측정하여 평균값을 구하고, 이 실험을 3회 반복하여 평균과 표준편차를 구하였다.

2) 자외선차단성분 확인 및 함량

① 표준원액 조제

자외선차단성분인 벤조페논-3, 옥틸메톡시신나메이트, 디메칠메톡시디벤조일메탄, 옥틸살리실레이트, 호모살레이트를 50ml 메스플라스크에 각각 40mg, 40mg, 40mg, 50mg, 50mg 정밀히 달아 넣고 메탄올을 가하여 표선을 맞추어 표준원액으로 하였다.

② 검량선 작성

5가지 성분이 함유된 표준원액을 원액 그대로, 1/2, 1/5 농도로 메탄올로 희석하여 고속액체크로마토그래프로 분석한 peak area를 가지고 검량선을 작성하였다. 이 실험을 3회 반복하여 평균과 표준편차를 구하였다.

③ 검액 조제

화장품 50종을 각각 500mg 취하여 메탄올을 넣어 50ml로 하여 검액으로 하였다. 검액을 고속액체크로마토그래프로 분석한 peak area를 가지고 성분함량을 구하였다. 이 실험을 3회 반복하여 평균과 표준편차를 구하였다.

④ 고속액체크로마토그래프 조건

기기분석조건은 표1과 같다.

Table 1. Analytical conditions of HPLC.

Column	Novapak C18 5㎛ 3.9x300 mm
Flow rate	0.4ml/min
Injection volume	10㎕
Wavelength	UV 310nm
Mobile phase	67.5% ethanol

실험결과

본 실험은 SPF 표시가 있는 기능성화장품 11종과 일반화장품으로서 SPF 표시가 있는 제품 23종 및 SPF 표시가 전혀 없는 일반화장품 중 기초화장품을 무작위로 선정하여 실험에 사용하였다(표 2). SPF에 의해 분류한 결과 1~10이  4종, 11~ 20이 8종, 21~30이 19종, 그 이상이 3종으로 제일 높은 수치는 80이었다.

11~30의 SPF 수치가 있는 제품이 81.8%를 차지하여서 가장 많았다. 많이 사용되는 수치는 SPF 15인 제품이 5종, 24인 제품이 4종, 25인 제품이 6종, 30인 제품이 7종이었다(표 3). 나라별로 살펴보면 프랑스가 15종으로 제일 많았고, 영국, 이탈리아, 미국, 일본 순이었다(표 4).

자외선차단제에 표시되어 있는 자외선차단지수(SPF)는 UVB 조사에 의해 우선적으로 유발되는 화상에 대한 차단의 지표이다. 제품에 표시되어

Table 3. Sun protection factors of samples according style

SPF	Lotion	Lipstick	Liquid	Compact	Cream	Foundation	Face powder	Total
0	-	-	-	2	5	3	3	13
4	-	-	1	-	-	-	-	1
6	1	-	-	-	-	-	-	1
8	-	-	-	-	1	-	-	1
10	-	-	-	-	1	-	-	1
12	-	-	-	-	1	-	-	1
15	1	1	-	-	3	-	-	5
18	1	-	-	-	-	-	-	1
20	1	-	-	-	-	-	-	1
23	-	-	-	-	1	-	-	1
24	-	-	-	4	-	-	-	4
25	2	-	-	-	4	-	-	6
28	-	-	-	-	1	-	-	1
30	2	-	1	-	4	-	-	7
43	-	-	-	-	1	-	-	1
50	1	-	-	-	-	-	-	1
80	-	-	-	-	1	-	-	1

Table 4. The classifications in countries and styles of samples

Countries	Lotion	Lipstick	Liquid	Compact	Cream	Foundation	Face powder	Total	(SPF+)
France	4	-	1	5	7	-	-	17	(15)
Germany	-	-	-	-	2	2	3	7	(1)
Japan	2	-	-	1	2	1	-	6	(3)
England	2	1	1	-	1	-	-	5	(5)
Italy	1	-	-	-	3	-	-	4	(4)
USA	-	-	-	-	3	-	-	3	(3)
Spain	-	-	-	-	3	-	-	3	(1)
Austria	-	-	-	-	1	-	-	1	(1)
Belgium	-	-	-	-	1	-	-	1	(1)
total	9	1	2	6	23	3	3	47	(34)

있는 자외선차단지수와 실제로 자외선차단지수측정기를 사용하여 측정한 값을 비교하여, 시중에 유통되는 자외선 차단제의 표시가 정확한지에 대한 여부를 확인하고, 화장품 종별에 따른 차이점을 검토하였다. 크림제의 경우 23종을 실험하였는데 SPF가 12인 제품 1종에서 표시값의 40%만 나타낸 경우를 제외하고는 대부분 높은 수치를 나타내었으며, 5~6배 정도 크게 측정되는 경우도 있었고, 로션제를 비롯한 다른 유형의 제품에서도 유사한 결과를 보였다. 이러한 결과로 보아 대부분의 자외선차단제 제품에 표시된 SPF는 적정하다고 생각되며, 적은 수치의 SPF의 경우에는 실제값이 훨씬 높은 경우도 있었다. SPF 값이 표시되지 않은 제품 중 크림제에서는 SPF 2.1~15.3 범위에서 측정되고, 화운데이션과 훼이스파우더의 경우에도 1.0~14.4 정도의 값을 나타내었다(표 5).

Table 5. Determination of SPFs and their functional components of samples

Style	No.	Express	Mesure		Ratio	Style	No.	Express	Mesure		Ratio
Cream	1	0	2.1 ±	0.3	-	Lotion	1	6	15.1 ±	2.9	2.5
	2	0	1.4 ±	0.2	-		2*	15	20.9 ±	6.9	1.4
	3	0	1.8 ±	0.3	-		3	18	32.3 ±	5.8	1.8
	4	0	15.3 ±	1.8	-		4*	20	57.3 ±	4.1	2.9
	5	0	2.0 ±	0.4	-		5	25	93.5 ±	14.7	3.7
	6	8	16.4 ±	2.8	2.1		6	25	140.7 ±	15.0	5.6
	7	10	49.4 ±	9.0	4.9		7	30	124.1 ±	8.7	4.1
	8	12	5.0 ±	0.8	0.4		8	30	41.1 ±	5.2	1.4
	9*	15	78.8 ±	10.4	5.3		9	50	80.6 ±	10.0	1.6
	10	15	46.4 ±	4.4	3.1	Liquid	1*	4	23.1 ±	2.0	5.8
	11	15	21.6 ±	6.7	1.4		2*	30	52.9 ±	7.1	1.8
	12	23	74.8 ±	12.9	3.3	Compat	1	0	17.0 ±	3.9	-
	13*	25	57.1 ±	2.8	2.3		2	0	5.7 ±	0.9	-
	14	25	77.8 ±	4.8	3.1		3*	24	143.2 ±	28.3	6.0
	15	25	66.6 ±	8.4	2.7		4*	24	124.1 ±	5.9	5.2
	16	25	47.1 ±	5.7	1.9		5*	24	134.9 ±	10.8	5.6
	17	28	68.4 ±	5.5	2.4		6*	24	131.4 ±	13.1	5.5
	18	30	170.5 ±	15.3	5.7	Lip stick	1	15	25.9 ±	6.0	1.7
	19	30	36.9 ±	6.6	1.2	Foundation	1	0	19.3 ±	1.4	-
	20	30	53.1 ±	3.2	1.8		2	0	71.1 ±	14.4	-
	21	30	41.6 ±	3.4	1.4		3	0	33.0 ±	5.1	-
	22*	43	47.0 ±	5.3	1.1	Face powder	1	0	4.0 ±	1.3	-
	23	80	98.6 ±	14.6	1.2		2	0	4.0 ±	1.0	-
							3	0	3.9 ±	0.8	-
* functional cosmetics

수입 일소방지용 제품 213종에 대하여 자외선 차단제 성분 및 배합농도를 조사한 바에 따르면 가장 많이 사용되는 성분은 옥틸메톡시신나메이트로서 64% 정도에 함유되어 있는 것으로 조사되었다(12). 본 실험에서는 자외선차단기능을 가진 기능성화장품에 주로 함유되어 있는 성분인 벤조페논-3, 옥틸메톡시신나메이트, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥틸살리실레이트, 호모살레이트 등 5종의 성분에 대하여 고속액체크로마토그래프로 이용하여 실험하였다. 규격기준 상의 분석조건인 THF 처리후 메탄올 사용한 추출방법을 사용하여 추출하고 이동상으로 70% 아세토니트릴을 사용하여 분석하였을 때 추출용매인 THF는 인체가 유해하다고 알려져 있으며, 또한 70% Acetonitril을 이동상으로 한 경우 50분에서 1시간 정도로 분석시

간이 많이 걸리고 옥틸메톡시신나메이트와 부틸메톡시디벤조일메탄이 약간 겹쳐서 나타났다. 본 실험에서는 THF로 처리하지 않고 메탄올로만 추출한 경우에도 THF로 전처리한 검체와 동일한 함량을 나타내었고, HPLC에 의한 분석결과도 이동상으로 62.5% 에탄올을 사용하는 것이 분석시간이 5종의 성분을 다 분리하는데 40분 이내였으며 분리도 비교적 양호하였다. 표준품에 대한 검량선은 벤조페논-3의 경우 y = 53288x + 136.03의 직선식, 상관계수는 1.0000였고, 옥틸메톡시신나메이트는 y = 102653x + 397.84, 상관계수는 0.9999, 부틸메톡시디벤조일메탄은 y = 28479x - 164.57, 상관계수는 0.9998, 옥틸살리실레이트는 y = 76149x + 368.89, 상관계수는 0.9999, 호모살레이트는 y = 15737x - 44.099, 상관계수는 0.9999로서 5성분 모두 직선을 나타내고 상관계수도 0.9998 이상이었다(그림 1). 자외선차단지

Fig. 1. Standard calibration curves of functional component.

BP3 : benzophenone-3    OMC : octyl methoxycinnamate

BDM : butyl methoxydibenzolymethane.  OS : octyl salicylate  HS : homosalate

수가 표시된 기능성화장품 11건과 일반화장품 23건 및 자외선차단지수가 표시되어있지 않은 일반화장품 13건으로 총 47건에 대하여 기능성성분을 표준액 및 검액을 분석한 크로마토그램은 그림 2∼3이고, 분석된 성분의 확인 및 함량 결과는 표 6과 같다. 자외선차단성분이 검출된 경우는 34종이었으며, 이는 자외선차단지수가 표시된 제품의 수와 일치하였다. 또한 기능성화장품이 아닌 자외선차단제품에서도 5가지 성분 중 1가지이상의 자외선차단성분이 들어있음을 알 수 있었다. 자외선차단성분이 검출된 34종의 제품에 옥틸메톡시신나메이트는 공통으로 함유되어 있었으며 22.1∼116.7mg/g 사이로 검출되었고 70mg/g 부근의 농도가 많았다. 옥틸메톡시신나메이트만 함유된 경우는 13종, 옥틸메톡시신나메이트+벤조페논-3이 들어있는 경우는 10종으로 그 중 4종은 컴팩트에 공통적으로 포함되어 있었다. 옥틸메톡시신나메이트+부틸메톡시디벤조일메탄이 든 경우는 2종, 옥틸메톡시신나메이트+옥틸살리실레이트의 경우는 4종이었다. 1~2성분의 화학적자외선차단성분이 들어있는 경우가 30종이었고, 3~5 성분이 들어있는 제품이 4종이었다. 검출된 성분의 분량과 자외선차단지수가 반드시 일치하지는 않는 경향을 나타내었으며, 이는 물리적자외선차단제인 티타늄옥사이드에 의한 것으로 생각된다.

Fig. 2. HPLC chromatogram of standard solution.

Fig. 3. HPLC chromatogram of sample solution.

Table 6. Functional components of samples

Style	No.	Functional component
		BP3			OMC			BDM			OS			HS
Cream	1		-			-			-			-			-
	2		-			-			-			-			-
	3		-			-			-			-			-
	4		-			-			-			-			-
	5		-			-			-			-			-
	6		-		24.0	±	0.94		-			-			-
	7	30.0	±	1.22	79.0	±	1.22		-			-			-
	8		-		30.8	±	0.97		-			-			-
	9*		-		72.5	±	2.15		-			-			-
	10	9.2	±	0.43	116.7	±	3.11		-			-			-
	11		-		45.6	±	1.88		-			-			-
	12		-		73.1	±	2.77		-		17.4	±	0.71		-
	13*	49.5	±	2.04	71.1	±	1.88	20.0	±	0.86		-		96.7	±	3.12
	14	43.8	±	1.79	66.7	±	2.15		-			-			-
	15	3.9	±	0.17	77.6	±	1.97		-		10.8	±	0.35		-
	16		-		51.8	±	1.45		-		-	±			-
	17		-		71.1	±	2.54		-		64.5	±	2.23		-
	18		-		72.4	±	2.93	21.2	±	0.91	-	±	-		-
	19		-		87.1	±	2.65		-		71.9	±	1.98		-
	20		-		72.7	±	2.16		-			-			-
	21	33.0	±	1.12	52.8	±	2.11		-		8.1	±	0.33		-
	22*	25.3	±	0.94	44.3	±	0.95	15.1	±	0.65		-			-
	23		-		73.4	±	1.84		-			-			-
Lotion	1		-		51.0	±	2.19		-		4.8	±	0.11		-
	2*		-		65.2	±	2.80		-			-			-
	3		-		25.0	±	1.08		-			-			-
	4*		-		73.5	±	2.41		-			-			-
	5	44.7	±	1.82	77.9	±	3.01	17.3	±	0.74	61.7	±	2.11		-
	6		-		74.7	±	2.94	21.4	±	0.92		-			-
	7	39.2	±	1.44	65.0	±	2.77		-			-			-
	8		-		59.5	±	2.56		-			-			-
	9		-		65.8	±	2.14		-			-		39.1	±	1.08
Liquid	1*	9.3	±	0.32	31.8	±	1.37		-			-			-
	2*	64.3	±	2.61	62.3	±	2.68	41.8	±	1.16	16.6	±	0.52	131.4	±	3.63
Compact	1		-			-			-			-			-
	2		-			-			-			-			-
	3*	9.5	±	0.41	71.3	±	3.07		-			-			-
	4*	7.7	±	0.31	59.1	±	2.54		-			-			-
	5*	8.9	±	0.38	68.8	±	2.75		-			-			-
	6*	8.4	±	0.27	73.4	±	1.86		-			-			-
Lip stick	1		-		41.0	±	1.72		-			-			-
Foundation	1		-			-			-			-			-
	2		-			-			-			-			-
	3		-			-			-			-			-
Face powder	1		-			-			-			-			-
	2		-			-			-			-			-
	3		-			-			-			-			-

결  론

국내에서 유통중인 자외선차단제품 34종(기능성화장품으로 지정된 품목은 11종)과 일반화장품 13종 총 47종의 화장품에 대하여 자외선차단지수(SPF)와 자외선차단성분의 함량을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 실험에 사용한 제품의 SPF 값은 4-80 범위였으며, 주로 SPF 15, 25, 30이 주종을 이루었다. 자외선차단지수 측정결과 SPF 표시가 되어있는 34종의 제품 중 1종을 제외하고는 표시값과 실제 측정값이 비슷하거나 높게 나타났다.

2. 고속액체크로마토그래프를 이용하여 일반적으로 많이 사용되는 5종의 자외선차단성분의 함량을 조사한 결과, 자외선차단지수가 표시된 제품 34종 모두에서 옥틸메톡시신나메이트가 검출되었으며, 벤조페논-3, 옥틸살리실레이트, 부틸메톡시디벤조일메탄, 호모살레이트 순으로 검출되었고, 자외선차단지수가 없는 제품의 경우에는 위의 5종 성분 중 어느 성분도 검출되지 않았다.

참고문헌

1. 식품의약품안전청 : 고시 제2000-33호, 기능성화장품등의심사에관한규정, 2002.

2. 하병조 : 기능성화장품. 신광출판사, 서울, p84 ~96, 2001.

3. Finlay-Jones JJ and Hart PH:Photo- protecton : sunscreens and the immu- nomodulatory effects of UV irradiation. Mutet. Res., 422:155~159, 1998.

4. Derne B, Ponten J and Ponten F : Photodermatol. Photoimmunol PHotomed. 14:148~153, 1998.

5. Serre I, Cano JP, Picot MC, Meynadier J and Meunier L : Immunosuppression induce by acute salarstimulated ultra- violet exposure in humans : preven- tion by a sunscreen with a sun protection factor of 15 and high UVA protection. J. Am. Acad. Deermatol., 37:187~194, 1997.

6. Ullrich SE, Kim TH, Ananthaswamy, HN and Kripke ML : Sunscreen effects on UV-induced immune suppression. J. Investig. Dermatol. Symp. Proc., 4:65~ 69, 1999.

7. Kligman LH, Akin FJ and Kligman, AM : Sunscreens promote repair of ultraviolet radiation-induced dermal damage. J. Invest Dermatol., 81:98~ 102, 1987.

8. Moloney FJ, Collins S and Murphy GM : Sunscreens - cafety, efficacy and appropriate use. Am. J. Clin. Der- matol., 3:185~191, 2002.

9. Cole C : Sunscreen protection in the ultraviolet A region : how to measure the effectiveness. Photodermatol. Pho- toimmunol. Photomed., 17:2~10, 2001.

10. Wolf R, Matz H, Orion E and Lipo- zencic J: Sunscreens-the ultimate cosme- tic. Acta Dermatovenerol. Croat., 11:158 ~62, 2003.

11. Pruim B and Green A : Photobiological aspects of sunscreen re-application.

Australas J. Dermatol. 40:14~18, 1999.

12. 최병현, 정애희, 이정미, 김화순 : 수입 일소방지제 화장품의 자외선차단제 성분에 대한 조사. 서울특별시보건환경연구원보, 31:85~ 89, 1995.