서울特別市 保健環境硏究院報 第40號	(2004)

Report of S.I.H.E., 40:89~96	(2004)

시중 유통농산물 중 내분비계 장애

추정농약의 잔류실태 조사(III)

강남농수산물검사소 농산물검사팀

정지헌․김연천․채영주․황래홍․윤은선․김현정․홍미선․이정숙․이명숙

두옥주․박경애․이은순․조인순․최부철․김욱희․조한빈․한기영․박석기

Current Distribution on Suspected Endocrine Disrupting Pesticides of Agricultural Products in Market

Gangnam Agricultural Products Inspection Team

Ji-hun Jung, Youn-cheon Kim, Young-zoo Chae, Lae-hong Hwang,

En-sun Yun, Hyun-jeong Kim, Mi-son Hong, Jeong-sook Lee,

Myung-sook Lee, Ok-ju Tu, Kyung-ai Park, Eun-soon Lee, In-soon Cho,

Bu-chuhl Choi, Ouk-hee Kim, Han-bin Jo, Ki-young Han and Seog-gee Park

Abstract

This study was carried out to investigate the current status of the suspected endocrine disrupting pesticide residues in agricultural products collected in Garak market, Gangseo market and marts in Gangnam area during 2004. Total 5,944 samples were tested by multiresidue method with 39 suspected endocrine disrupting pesticides. Among 39 pesticides, 13 pesticides(procymidone, endosulfan, chlorothalonil, vinclozolin, chlorpyrifos, cypermethrin, parathion, iprodion, methomyl, alachlor, fenvalerate, carbaryl, hexaconazole) were detected and 10 pesticides (procymidone, endosulfan, chlorothalonil, vinclozolin, chlorpyrifos, methomyl, alachlor, iprodion, fenvalerate, parathion) were found over MRLs. The most prevalently detected pesticide was endosulfan, followed by procymidone, chlorothalonil, cypermethrin, chlorpyrifos and vinclozolin, respectively. And the most prevalent pesticide found over MRLs was procymidone, followed by endosulfan, chlorothalonil, chlorpyrifos and vinclozolin, respectively. Among the 509 cases of detected agricultural products, 492 cases(96.7%) were vegetables, 13 cases were fruits and the 4 cases were muchrooms. Those of over MRLs were leafy lettuce and parsley (5 cases and each), perilla leaf and pimpinella brachycarpa (4 cases each) and chard, spinach, crown daisy and mallow (3 cases each), etc.

Key words : endocrine disruptors, pesticides, agricultural products

서  론

내분비계 장애물질은 1990년대 중반 이후 천연 또는 인조의 산업용 화학물질, 농약, 금속화합물 등이 인간을 포함한 환경생물의 내분비계를 교란시킬 가능성이 있다고 밝혀지면서 관심이 고조되고(1-2), 이들 물질에 대한 위해성 평가 연구가 국내외적으로 활발히 진행되고 있다.

지금까지 알려진 내분비계 장애물질은 주로 estrogen과 androgen 호르몬 수용체에 결합하며(3), 이들 물질은 생체호르몬의 기능저해, 유사 호르몬적 작용, 성호르몬의 합성 및 분해의 교란 등을 통해 암 발생, 생식기능 저하, 기형 유발, 성장 장애 등 각종 부작용을 초래하는 것으로 알려져 있다(4). 이들은 생체호르몬과는 달리 쉽게 분해되지 않고 안정적이며 환경 중 생체 내에 잔존하며 심지어 수년간 지속되기도 한다. 더욱이 생물체의 지방 및 조직에 농축되는 성질이 있다.

이들 내분비계 장애물질에 대해 미국의 환경청(EPA)은 60종, WWF(world wildlife funds)는 DDT 등 67종, 일본 후생성은 농약류 등 142종을 분류하고 있으며 우리나라도 환경부에서 WWF를 근거로 67종을 분류, 선정한 바 있다(5).

67종의 내분비계 장애물질 중 농약이 42종으로 60% 이상을 차지하고 있고, 농산물 재배시 사용된 농약은 식품에 잔류하여 섭취될 수 있다는 측면에서 잔류농약은 매우 중요한 연구 과제라 할 수 있다. 농산물에 대한 농약잔류 실태조사는 수확기 농산물의 농약 안전사용 여부를 객관적으로 확인할 수 있고 농산물의 안전성에 대한 높은 욕구와 내분비계 장애물질의 사회적인 문제를 해결할 수 있는 방안의 일환이 될 것이다.

본 연구는 가락시장, 강서시장 및 강남지역 대형 유통매장에 반입된 농산물을 대상으로 내분비계 장애 추정농약의 잔류실태를 조사하여 농산물 중 잔류농약의 안전성 확보와 내분비계 장애물질 연구를 위한 참고자료로 제공하고자 실시하였다.

재료 및 방법

2004년 1월부터 12월까지 가락시장, 강서시장 및 강남지역 대형 유통매장에 반입된 농산물을 대상으로 EPA, WWF, 일본 후생성 그리고 국내에서 내분비계 장애 추정물질로 설정된 농약류 84종 중 동시분석이 가능한 39종(표 1)의 농약을 선정하여 그 잔류실태를 조사하였다. 농약표준품은 Riedel-de Haen사(Germany)와 Wako사(Japan) 등의 제품을 사용하였으며, 일반시약은 잔류농약분석용 및 HPLC용을 사용하였고 시료전처리 방법 및 분석과정은 Lee(6-7)의 동시다성분 분석법을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 내분비계장애추정농약 검출빈도

2004년 1월부터 12월까지 가락시장, 강서시장 및 강남지역 대형 유통매장에 반입되는 농산물 5,944건에 대해 내분비계장애추정농약 39종의 잔류실태를 조사한 결과 프로시미돈, 엔도설판, 클로로타로닐, 빈클로졸린, 클로르피리포스, 싸이퍼메스린, 파라치온, 이프로디온, 메소밀, 알라클로르, 펜발러레이트, 카바릴, 헥사코나졸 등 13종의 내분비계장애추정농약이 검출되었는데 이는 2003년 10종(8)의 조사보다 3종이 증가된 것이었고, 2002년에 검출된 7종(9)보다는 6종이나 많이 검출된 것이었다. 검출된 내분비계장애추정농약 중 엔도설판이 가장 많은 214건의 농산물에서 검출되었고 다음으로 프로시미돈 202건, 클로로타로닐 33건, 싸이퍼메스린 25건 등의 순으로 검출되었다. 또한 잔류허용기준을 초과하여 검출된 내분비계장애추정농약은 프로시미돈, 엔도설판, 클로로타로닐, 빈클로졸린, 클로르피리포스, 메소밀, 알라클로르, 이프로디온, 펜발러레이트 및 파라치온 등 10종 이었으며 그중 프로시미돈이 가장 많은 17건, 엔도설판이 13건의 농산물에서 잔류허용기준을 초과하여 검출된 것으로 조사되었다(그림 1).

이는 1999년부터 2003년까지의 결과와 비슷한 수준이며, 2003년 강북지역 유통 농산물에 대한 결과(10)인 프로시미돈, 엔도설판, 빈클로졸린 등 9종이 검출되었고 이중 프로시미돈과 엔도설판이

Table 1. The national list of suspected endocrine disruptors
Compound	Korea	USA	Japan	Canada
Alachlor	●	●	●	●
Aldicarb	●		●	●
Aldrin		●	●
Benomyl	●		●	●
BHC	●	●	●	●
Carbaryl	●		●	●
Carbendazim			●
Chlorothalonil		●
Chlorpropham			●
Chlorpyrifos		●
Clofentezine			●
Cypermethrin	●		●	●
DDT	●	●	●	●
Dichlorvos			●
Dicofol	●		●	●
Dieldrin	●	●	●	●
Diflubenzuron			●
Endosulfan	●	●	●	●
Endrin		●	●
Fenoxycarb			●
Fenvalerate	●		●	●
Heptachlor	●	●	●	●
Hexaconazole			●
Iprodione			●
Linuron			●
Malathion	●		●	●
Methomyl	●		●	●
Methoxychlor	●		●	●
Metolachlor		●
Metribuzin	●		●	●
Oryzalin			●
Parathion			●	●
Parathion-methyl			●
Pendimethalin			●
Permethrin	●	●	●	●
Procymidone			●
Simazine		●	●
Trifluralin	●	●	●	●
Vinclozolin	●	●	●	●

전체의 90%를 차지하였다는 조사와도 일치된 결과를 보였다. 또한 시설재배 채소류(11), 전국 8개 대도시에서 구입한 시료(12) 및 과채류(13)를 대상으로 한 연구에서도 분석대상 농약에 차이가 있긴 하지만, 대체로 본 연구와 유사한 결과를 보임으로써, 이들 농약이 전국적으로 다양한 농산물에 사용되고 있음을 시사하고 있다.

잔류허용기준을 초과하여 검출된 내분비계장애추정농약의 검출농도는 프로시미돈이 6.3～32.6 ppm, 엔도설판이 0.2～12.2 ppm, 클로로타로닐이 7.0～101.0 ppm, 빈클로졸린이 18.8 ppm, 클로르피리포스가 0.1～0.4 ppm, 파라치온이 2.5 ppm, 메소밀이 20.4 ppm, 알라클로르가 0.8 ppm, 이프로디온이 4.8 ppm, 펜발러레이트가 16.1 ppm의 범위로 각각 조사되었는데 이러한 농도는 일반 채소류의 잔류허용기준을 수십 배까지 초과하는 것이었다.

본 조사에서 가장 많이 검출된 것으로 조사된 엔도설판은 유기염소계 살충제로 매우 강한 신경독성을 지닌 고독성(II급) 농약이고, 프로시미돈은 dicarboximide 계의 살균제로 일본 후생성에서 내분비계장애추정농약으로 선정하여 연구중이며 남성 스테로이드 호르몬인 androgen의 작용을 방해하는 효과가 있는 것으로 추정하고 있다(14). 클로로타로닐의 경우에는 어류에 매우 강한 독성을 지니며 인체에 발암물질로 추정되고 있고, 빈클로졸린은 프로시미돈과 같은 dicarboximide계 살균제로 주로 생식계 이상을 초래할 수 있는 것으로 알려져 있다(15).

Fig. 1. Summary of residue findings by suspected endocrine disrupting pesticides.

2004년에 처음으로 검출된 농약은 헥사코나졸과 알라클로르로서 알라클로르는 aniline 제초제로 선택성 발아전처리에 사용되며 광엽잡초에 효과적이고(16), 헥사코나졸은 triazole계 침투성 농약으로 Ascomycetes와 Basidimycetes에 예방과 치료효과가 뛰어나고 가수분해와 광분해에 안정한 화합물이다. 독성은 낮은 편으로 EPA IV급으로 분류된 살균제이다(14).

내분비계장애추정농약의 검출현황을 1999년부터 2003년까지의 검출현황(8)과 비교한 결과(표 2) 전체 39종의 내분비계장애추정농약 중 10여종이 매년 검출되고 있으며, 유기염소계, 유기인계 및 기타 농약의 검출률을 비교하여 본 결과(그림 2) 유기염소계 농약 검출율이 1999년 90.2%, 2000년 93.5%, 2001년 92.8%, 2002년 96.1%, 2003년 96.0%, 2004년에는 96.7%로 조사되어 조사대상 농약 중 사용량이 가장 많을 뿐 아니라 검출률도 매년 조금씩 증가함을 알 수 있었다. 이

Table 2. Annual distribution of suspected endocrine disrupting pesticides detected in agricultural products
Pesticides	1999			2000			2001			2002			2003			2004			Total
	F	V		F	V		F	V		F	V		F	V		F	V		F	V
Endosulfan	216	10		146	3		317	9		204	16		184	9		214	13		1,281	60
Procymidone	156	6		230	28		206	16		172	15		200	21		202	17		1,166	103
Chlorothalonil	46	10		35	13		33	4		37	8		38	6		33	4		222	45
Chlorpyrifos	36	19		29	17		32	13		17	6		14	3		12	4		140	62
Vinclozoline	30	6		76	10		38	7		26	6		31	3		12	1		213	33
Cypermethrin	35	-		16	-		5	1		1	-		4	-		25	-		86	1
Permethrin	-	-		1	-		-	-		-	-		-	-		-	-		1	-
Methomyl	3	-		3	1		2	-		-	-		1	-		1	1		10	2
Carbaryl	3	-		3	1		-	-		-	-		-	-		1	-		7	1
Dichlorvos	7	2		-	-		1	-		-	-		-	-		-	-		8	2
Parathion	4	2		-	-		1	1		1	-		3	1		1	1		10	5
Iprodione	-	-		-	-		1	-		-	-		2	-		4	1		7	1
Carbendazim	-	-		-	-		10	-		-	-		1	-		-	-		11	-
Fenvalerate	5	1		1	1		6	2		-	-		-	-		1	1		13	5
Hexaconazole	-	-		-	-		1	1		-	-		-	-		2	-		3	1
Alachlor	-	-		-	-		-	-		-	-		-	-		1	1		1	1
Total	541	56		540	74		653	54		458	51		478	43		509	44		3,179	322
F : No. of residue found V : No. of residue found violative

는 유기염소계 농약이 유기인계 농약보다 상대적으로 환경 중에 오래 잔류하는 성질과 높은 화학적 안정성을 특징으로 비교적 저렴한 생산원가, 인간이나 다른 온혈동물에 대한 급성독성이 낮은 안전성 및 광범위한 살충효과 등의 장점으로 폭넓게 사용됨에 기인한 문제라고 생각된다.

또한 검출현황을 살펴보면 유기염소계 농약 중 엔도설판과 프로시미돈이 가장 많이 검출되는 것으로 나타났는데 연도별 검출율을 보면 1999년에 68.8%, 2000년에 69.6%, 2001년에 80.1%, 2002년에 82.1%, 2003년에 80.3%(8), 2004년에는 81.7%로 조사되어(그림 3) 본 조사대상 중 상대적으로 많이 사용되었음을 알 수 있었다.  허용기준을 초과하여 검출된 내분비계장애추정농약 중 엔도설판과 프로시미돈이 차지하는 비율도 1999년에 28.6%, 2000년에 41.9%, 2001년에 46.3%, 2002년에 58.5%, 2003년에 69.8%(8), 2004년에 68.2%로 매년 증가하다가 2003년과 2004년은 비슷한 수준으로 조사되어(그림 4) 농산물에 사용되는 내분비계장애추정농약 중 엔도설판과 프로시미돈이 가장 문제시되고 신경 써야 할 농약임을 추정할 수 있었다.

Fig. 2. Annual rate of suspected endocrine disrupting pesticides detected in agricultural products.

Fig. 3. Annual rate of suspected endocrine disrupting pesticides detected in agricultural products.

Fig. 4. Annual distribution of the suspected endocrine disrupting pesticides found over MRLs in agricultural products.

2. 농산물별 검출 현황

조사된 시료 5,944건 중 내분비계장애추정농약이 검출된 농산물 품목별로 검출횟수를 보면 총 509회의 검출에서 채소류가 492회 검출되어 대부분을 차지하였으며 과실류에서 13회, 버섯류에서 4회가 검출된 것으로 조사되었다.

또한 농산물의 잔류허용기준을 초과하여 검출된 경우는 44회로 전체 검출횟수 대비 8.6%의 부적합률을 보였으며 채소류가 43회로 가장 많았고 버섯류가 1회인 것으로 조사되었다. 부적합 채소류를 개별로 분류한 결과 상추와 파슬리가 각 5회로 가장 많이 검출되었고 다음으로 참나물, 깻잎이 각 4회, 아욱, 쑥갓, 근대, 시금치가 각 3회, 치커리, 겨자잎, 돌나물, 셀러리가 각 2회 및 열무, 청경채, 당귀, 쑥, 고춧잎, 양송이버섯이 각 1회 등의 순으로 검출되었다(그림 5). 곡류나 서류보다는 채소류와 과실류에서의 농약 검출율이 높았음을 알 수 있었다. 이는 국민다소비 식품을 대상으로 한 잔류농약 모니터링(10)에서 잔류농약이 곡류와 서류에서 검출되지 않았고 채소류와 과실류에서 모두 검출되었던 결과와도 일치함을 보였다. 채소류 중 특히 엽채류의 검출율과 부적합률이 높은 이유로 엽채류는 생장기간이 짧아 잔류성이 긴 농약의 사용 및 안전사용기준을 준수하지 않는다면 검출될 가능성이 높아질 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

Fig. 5. Percentage of the violative agricultural products containing the suspected endocrine disrupting pesticides.

그러나 품목별 검사건수 대비 부적합률을 보면 파슬리가 10.6%로 가장 높고 셀러리 6.9%, 당귀 4.3%, 양송이버섯 3.6%, 겨자잎 3.4%, 참나물 2.9% 등의 순으로 조사되었고 검출횟수가 많은 상추는 0.8%, 깻잎은 0.5%, 아욱 1.3%, 쑥갓 1.2%, 근대와 시금치는 각 1.1%의 결과를 보였다. 이는 상추나 깻잎의 부적합 횟수가 많은 것은 품목별 검사건수가 많기 때문인 것으로 생각되며, 오히려 검사건수가 적은 파슬리, 셀러리, 당귀 등에서의 부적합률이 높은 것은 이들에 대한 농약사용의 빈도가 높음을 추측할 수 있고, 따라서 검사건수를 늘려 보다 철저한 감독이 이루어져야 할 것으로 생각된다. 또 2003년(8)에 깻잎, 참나물, 상추, 부추 등에 집중되었던 부적합 채소 품목이 2004년에는 다양한 채소 품목에서 검출되어 내분비계장애추정농약이 보다 광범위하게 사용되고 있는 것으로 생각된다.

현대인의 채식에 대한 관심은 날로 증가되고 있어 농산물의 안전성 확보는 더욱 더 중요하게 되었다. 경작자들의 농약 사용실태를 조사한 결과(17), 일부 경작자들이 특정 농약을 기준량 이상으로 처리하고 있고 농약의 선정이나 혼합시 농약사용지침서나 농업지도기관의 추천이 아닌 경작자 자신의 경험에 의존한다는 보고는 농산물의 안전성을 보장할 수 없게 한다.

본 연구결과로 내분비계장애추정농약이 농산물에 광범위하게 사용되고 있음을 확인할 수 있었고 잔류허용기준을 초과한 채소류와 과실류에 대한 철저한 관리가 안전한 식생활을 위한 선행문제임을 알 수 있었다. 따라서 안전한 농산물의 확보와 공급을 위해서 내분비계 장애 추정농약에 대한 지속적인 생산자에 대한 교육 및 지도 그리고 농산물의 관리⋅감독이 강화되어야 할 것으로 생각된다.

결  론

2004년 1월부터 12월까지 가락시장, 강서시장 및 강남지역 대형 유통매장에 반입된 농산물 5,944건에 대하여 내분비계장애추정농약 39종에 대한 잔류실태를 조사한 결과 프로시미돈, 엔도설판, 클로로타로닐, 빈클로졸린, 클로르피리포스, 싸이퍼메스린, 파라치온, 이프로디온, 메소밀, 알라클로르, 펜발러레이트, 카바릴, 헥사코나졸 등 13종의 내분비계장애추정농약이 검출되었으며, 이들의 검출빈도는 엔도설판, 프로시미돈, 클로로타로닐, 싸이퍼메스린, 클로르피리포스, 빈클로졸린 순으로 높게 나타났다. 잔류농약 허용기준을 초과하여 검출된 내분비계장애추정농약은 프로시미돈, 엔도설판, 클로로타로닐, 빈클로졸린, 클로르피리포스, 메소밀, 알라클로르, 이프로디온, 펜발러레이트 및 파라치온 등 10종이었으며 이들의 검출빈도 역시 프로시미돈, 엔도설판, 클로로타로닐, 클로르피리포스 및 빈클로졸린의 순으로 높게 나타났다.

내분비계장애추정농약이 검출된 농산물의 검출빈도는 채소류가 전체 509회 중 492회로 대부분을 차지하였으며 과실류에서 13회, 버섯류에서 4회가 검출되었다. 잔류허용기준을 초과하여 농약이 검출된 농산물은 상추와 파슬리가 각 5회로 가장 많이 검출되었고 다음으로 참나물, 깻잎이 각 4회, 아욱, 쑥갓, 근대, 시금치가 각 3회 등의 순이었다.

참고문헌

1. US/EPA : Review of the EPA's proposed environmental endocrine disruptor screen- ing program. 1999.

2. 국립환경원구원 : 내분비계 장애물질의 국내외 대응방안. 1999.

3. Kelce WR, Stone CR, Law SC, Gray LE, Kemppainen JA and Wilson EM : Persistent DDT  metabolite p,p’-DDE is potent androgenic receptor antagonist. Nature, 375:581~585, 1995.

4. 이가타 요시토 : 환경호르몬. 아카데미서적, 1999.

5. 국립환경연구원 : 내분비계 장애물질 이해와 대응. 1999.

6. Food and Drug Administration : Food and Drug Administration pesticide residue monitoring program-residues in foods 1992. J. AOAC., 76:127A, 1993.

7. Lee SM, Michael L, Papathakis, Hsiao- Ming C, Feng, Gray FH and Joyce EC : Multipesticide residue method for fruits and vegetables. Fresenius J. Anal. Chem., 339～376, 1991.

8. 김연천, 한선희, 황래홍, 윤은선, 김현정, 최영희, 박경애, 김욱희, 서영호, 박상훈, 이정숙, 조인순, 진영희, 최부철, 조한빈, 정지헌, 박주성, 홍인석, 홍채규, 전수진, 박석기 : 시중 유통농산물 중 내분비계 장애 추정농약의 잔류 실태조사(II). 서울특별시보건환경연구원보, 39:163~169, 2003.

9. 조한빈, 김정헌, 김연천, 신기영, 황래홍, 박주성, 이집호, 조태희, 김태랑, 김욱희, 홍인석, 홍채규, 장민수, 손여준, 최영희, 서영호, 박상훈, 조인순, 진영희, 강희곤, 조남준 : 시중 유통농산물 중 내분비계 장애 추정농약 잔류실태 조사. 서울특별시보건환경연구원보, 38:194~199, 2002.

10. 양혜란, 이상미, 육동현, 박양순, 김수진, 박영애, 김은희, 이재규, 김은정, 김동규, 김미선, 채영주, 강희곤 : 서울 강북지역 유통 농산물의 내분비장애 추정농약 잔류실태(III). 서울특별시보건환경연구원보, 39:237~241, 2003.

11. 용금찬, 오문석, 김종화, 김명길, 정홍래, 정진아, 김윤성, 임준래 : 시설재배 채소류의 잔류농약에 관한 조사. 경기도보건환경연구원보, 14, 2001.

12. 홍무기, 황인천, 최동미, 이강봉, 오금순, 서정혁, 이은주, 이경진, 이은경, 이정주, 김명철 : 식품 중 잔류농약 모니터링. 식품의약품안전청연구보고서, 7:104~111, 2003.

13. 김영국, 임태곤, 박상수, 허남칠, 홍석순 : 시중 유통 과채류 중의 잔류농약에 관한 연구. KOREAN J. FOOD SCI. TECHNOL., 32: 763~771, 2000.

14. EPA:EPA national news(1998), available from EPAs world wide web site at http://yosemite.epa.gov/opa/admpress.nsf, 1998.

15. EPA : RED(Reregistration Eligibility Decision) document(2000), available from EPAs world wide web site at http://www.epa.gov/REDs, 2000.

16. 이성환, 홍종욱 : 농약학. 향문사, 서울, p238, 1997.

17. 김성문, 최해진, 김희연, 이동경, 김태한, 안문섭, 허강현 : 강원도 고랭지대 배추 경작자들의 농약 사용 실태. 한국농약과학회지, 6: 250~256, 2002.