서울特別市 保健環境硏究院報 第42號	(2006)

Report of S.I.H.E., 42:465~474	(2006)

하수슬러지 소각재를 이용한

Open System에서 Zeolite 합성

폐기물공학팀

이제승․정숙녀․김진아․최금숙․이승주․윤중섭․엄석원

Zeolite Synthesis in Open System from

Fly Ash of Sewage Sludge Incinerator

Waste Engineering Team

Je-seung Lee, Sook-nye Chung, Jin-a Kim, Gum-sook Choi,

Sung-joo Lee, Joong-sup Yun and Seok-won Eom

Abstract

The sewage treatment sludge disposal has become a serious environmental problem because of restricted direct landfilling and oceandumping in spite of their large amounts discharged. So the recycling of sewage treatment sludge is very useful alternative for waste management. Here, we studied the synthesis of zeolite in open system from the fly ash of sewage treatment sludge incinerator by means of hydrothermal synthesis. We considered the concentration of NaOH, the reaction time and the reaction step as synthesis variables. The phase of zeolite products was identified by X-ray diffraction (XRD) and ammonium ion exchange test was performed for the raw fly ash and two zeolite products(Z-3 and Z-5). In leaching test of the raw fly ash, hazard metal is detected very low level compared with regulatory standard of leaching test. But in total recoverable test, Cr and As exceeded the standard for waste-derived fertilizer. Through hydrothermal reaction, Zeolite P was synthesied small amount in 1 N NaOH solution and Zeolite A was synthesied relatively large amount in 3 N and 5 N NaOH solution with similar peak intensity. Addition of dissolution and aging step in synthesis didn't increase the amount of zeolite phase but the peak intensity of quartz(SiO2) is decreased. Maximum NH4+-N exchange is 1.49 mg NH4+-N/g Zeolite product in Z-3 and 1.38 mg NH4+-N/g Zeolite product in Z-5. Ammonium is exchanged completely within 30 minutes and disorption did not occur until 5 hours.

Key words : sewage treatment sludge, fly ash, zeolite, hydrothermal synthesis

서  론

하수처리장 탈수 오니는 함수율이 75~80% 정도이고, 유기물 함량이 높아 매립시 침출수 발생 및 악취를 유발할 수 있다. 한편, 시설용량 10,000 m3/일 이상의 하․폐수종말처리시설에서 발생하는 유기성오니는 직매립이 금지됨에 따라(2003. 7. 1), 매립물량의 상당부분이 해양투기로 전환되었다. 2005년도 하수오니 발생량은 7,052 톤/일이며, 이중 해양투기 77%, 매립 1%, 소각 11%, 재활용 11% 로 해양투기에 의한 처리가 압도적으로 많은 비중을 차지하고 있다(1). 그러나, 폐기물의 해양투기를 규제하는 런던협약 96의정서 발효(2006. 3. 22)로 오니의 해양투기가 불가능하게 될 상황이다. 이에 따라 정부에서는 2011년까지 하수오니의 전량 육상처리를 목표로 정책을 추진하고 있으며, 소각을 포함하여 다양한 재활용 방안들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편 서울시 일부 물재생센터에서는 발생오니의 전용소각시설을 운영하고 있다. 오니 소각시 폐기물로서 비산재와 바닥재가 발생하게 되는데, 이것은 폐기물로서 처리하거나, 시멘트 원료, 경량골재 생산 등 재활용 재료로 활용할 수 있다. 기존의 폐기물을 이용한 제올라이트의 합성은 주로 도시폐기물 소각시설에서 발생하는 비산재, 소각재 용융슬래그 및 석탄 화력발전소에서 발생하는 석탄회를 대상으로 이루어졌다. 그러나 본 연구는 하수처리 오니 소각시 발생하는 소각 비산재를 이용하여 제올라이트 합성가능성을 고찰하고 제올라이트 합성 조건 및 반응단계에 대한 고찰을 하고자 한다. 또한, 출발물질로 사용한 하수오니 소각재의 환경유해성을 검토하고, 수중 암모늄 이온의 교환성을 파악함으로써 수처리제로서의 이용가능성을 보고자 한다.

재료 및 방법

1. 시 료

제올라이트 합성을 위한 출발물질로는 (주)서남물재생센터에서 발생된 하수처리오니 소각 비산재를 이용하였으며 갈색을 띠는 미세한 입자로 이루어져 있었다.

2. 분석방법

1) 성분분석 및 성상조사

출발물질인 소각비산재는 그 자체가 미세한 입경이므로 입경분리 없이 수열합성에 이용하였고, 별다른 전처리 과정없이 제올라이트 합성에 이용하였다. 출발물질의 성분 분석에서 주성분은 X선 형광분석기(XRF)를 이용하여 SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, MnO, P2O5를 분석하였고, Cu, Cr, Zn, Cd, As, Pb, Hg 등  유해 중금속류는 유도결합플라즈마 발광광도계(ICP) 및 수은분석기를 이용하여 내부표준법으로 정량하였다. 용출특성은 폐기물공정시험방법에 따라 폐기물 용출시험항목을 분석하였다. 제올라이트 생성물의 성상은 X선 회절분석기(XRD)를 이용하여 분석하였다.

2) 수열합성

합성방법은 일반적으로 가장 많이 이용된 방법인 수열합성법(hydrothermal synthesis)을 이용하였으며 장치는 open system으로서 그림 1과 같이 1 L 용량의 3구 반응조에 온도센서와 냉각관을 설치하고, 반응을 촉진하기 위해 교반기를 연결하여 사용하였다. 열원으로는 온도조절기가 부착된 히팅멘틀을 사용하였다(2).

Fig.  1.  Schematic digram of lab. scale manu- facturing apparatus for hydrothermal synthesis.

Hydrothermal Reaction(100℃) Drying(90℃, 5 hr) Aging Solid-Liquid Separation Washing(pH < 9) XRD Analysis Labeling & Storage Starting material Dissolution Waste Solution Disposal Fig. 2. Flow digram for hydrothermal synthesis. Table 1. Zeolite products name and reaction conditions used in this study
Zeolite products	Reaction condition
	NaOH conc.(N)	Solid/Solution(g/mL)	Mixing(rpm)	Temp.(℃) & Time(hr)
Z-1	1	50/500	300	Synthesis : 100℃, 10 hr
Z-2	3	50/500	300	Synthesis : 100℃, 10 hr
Z-3	5	50/500	300	Synthesis : 100℃, 10 hr
Z-4	3	50/500	300	Dissolution : 110℃, 10 hr Aging : 30℃, 10 hr Synthesis : 100℃, 10 hr
Z-5	3	50/500	300	Dissolution : 110℃, 24 hr Aging : 30℃, 10 hr Synthesis : 100℃, 24 hr
Z-6	3	50/500	300	Aging : 30℃, 10 hr Synthesis : 100℃, 24 hr

기존의 수열반응을 이용한 제올라이트 합성연구에서 주로 알칼리농도, 합성온도, 합성시간을 함수로 하여 고찰하였으나, 여기서는 알칼리 농도의 영향과 함께 수열반응의 단계에 관한 고찰을 주로 하여, 용해단계와 묵힘단계의 추가가 제올라이트 합성에 미치는 영향을 검토하였다. 제올라이트 합성을 위한 수열합성의 절차는 그림 2와 같고, 본 연구에서 합성한 제올라이트 생성물과 반응조건은 표 1과 같다.

3) 암모니아 이온교환 특성

합성된 제올라이트 생성물은 암모니아의 이온교환 성질을 조사하기 위해 1 g의 제올라이트 생성물 당 제조한 암모늄 이온 함유용액(약 20 mg/L) 100 mL를 혼합한 후 일정한 속도로 교반을 실시하였다(3). 암모니아성 질소를 분석하기 위한 시료는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 시간 간격으로 채취하였으며, 채취한 시료는 수질오염공정시험법의 인도페놀법으로 분석하였다. 실험에 이용한 시료는 합성하지 않은 상태의 소각재와 제올라이트 합성물로서 Z-4와 Z-5를 이용하였다.

결과 및 고찰

1. 출발물질의 특성

슬러지 소각재의 주성분 분석결과(표 2) SiO2 42.8% 및 Al2O3 21.2%로서 Silica와 Alumi- num이 충분하여 Zeolite 합성을 위한 출발물질로서 가능한 것으로 나타났다. 또한 그림 3의 XRD 패턴에서는 주로 SiO2의 피크가 나타나고 있으며, 이외의 몇 개 피크는 명확한 정성이 곤란하였다.

소각재의 유해성을 알아보기 위한 용출시험 및 함유량 시험결과는 표 3에 나타나 있다.

Table 2. Major chemical composition of raw fly ash from sludge incinerator     (Unit : wt. %)

Component	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	MgO	CaO	Na2O	K2O	MnO	P2O5	Total
Content	42.8	21.2	1.1	10.8	2.3	6.6	0.6	3.2	0.2	8.9	97.7

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Fig. 3. XRD pattern of raw fly ash from sludge incinerator(Q : Quartz).

표 3에서 보는 바와 같이 소각재 용출시험결과 폐기물관리법에서 정하는 용출기준(4)에 비해 매우 낮은 수준으로 나타나고 있어, 오니 소각재 중 유해 중금속의 용출로 인한 환경유해성은 미미할 것으로 판단된다. 반면, 도시페기물 소각로에서 발생하는 비산재의 경우 중금속 용출기준을 초과하여 지정폐기물로 관리되므로 이와 비교하면 오니 소각재는 도시폐기물 소각재에 비해 유해성 측면에서 우수한 출발물질이라고 할 수 있다. 함유량 시험의 결과는 비료관리법 상의 보통 비료 중 유기질 비료 및 부산물 비료의 중금속 위해성 기준(5)과 비교하여 Cr과 As를 제외하고 다소 높게 나타나고 있다. 이것은 제올라이트를 농업용 토양개량제 및 비료로 이용되는데 제한요인이 될 수 있어 이러한 용도로 이용을 위해서는 합성과정에서 유해물질들을 줄일 수 있는 전처리 또는 합성방법에 대한 고찰이 필요할 것으로 사료된다.

2. 알칼리 농도가 합성에 미치는 영향

알칼리 농도에 따른 수열반응을 NaOH 1, 3, 5 N

용액을 제조하여 실험하였고, 각 시료의 명칭은 Z-1, Z-2, Z-3으로 하였다. 주어진 농도 조건에서 소각재와 알칼리 용액의 비율을 1 : 10, 합성시간 10 시간, 합성온도 100℃, 교반조건 300 rpm으로 동일하게 하였다. 합성결과 XRD 패턴은 그림 4와 같다. 그림 4에서 보는 바와 같이 1N NaOH 용액으로 합성한 Z-1 시료에서는 Zeolite P로 보이는 작은 피크가 보이고, NaOH 용액을 3 N과 5 N로 합성한 Z-2와 Z-3 시료에서는 Zeolite A 피크가 명확히 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 슬러지 소각재를 이용한 Zeolite P 및 Zeolite A의 합성 가능성은 충분한 것으로 사료된다.

Z-1

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

P

P

P

P

Z-2

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

A

A

A

A

Q

Z-3

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

A

A

A

A

Q

Fig.  4.  XRD patterns of synthesized zeolite sample depending on NaOH concentration

(Q : Quartz, P : Zeolite P, A : Zeolite A).

“A” is identified with zeolite A by XRD analysis in this study, but it seems to be sodalite auording to the database of zeolite struoture(http://www.iza-structure.org)

그러나 Z-2와 Z-3 시료에서 Zeolite A 피크의 절대적인 강도의 차이는 크지 않아 구조유도물질인 NaOH 농도가 증가하여도 제올라이트 합성이 지속적으로 증가하지는 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 이전의 연구에서도 나타나고 있는데, 심 등(6)은 제올라이트 생성물의 양이온 교환능력(CEC)이 3 N NaOH 농도에서 최대가 되고, 그 이상의 농도에서 오히려 감소한다고 보고하였고, 김 등(7)의 정수슬러지를 이용한 제올라이트 합성연구에서도 4 N NaOH 농도에서 제올라이트 생성물의 XRD 피크 강도가 줄어들고, 양이온 교환능력도 줄어드는 것으로 나타났으며, 이러한 원인으로 고농도의 알칼리 농도에서 중심원소(Si, Al), 특히 Al의 과다한 용출로 제올라이트 단위 구조가 붕괴하거나 손상을 입기 때문인 것으로 파악하였다. 표 4는 본 합성연구에서 나타나는 주된 제올라이트 생성물인 제올라이트 P와 제올라이트 A의 XRD 정석분석을 위한 JCPDS File과 피크가 나타나는 회절각(2θ)를 나타내고 있다.

Table 3. Results of leaching and total recoverable test of raw fly ash from sludge incinerator
Leaching test				Total recoverable test1)
Parameter	Standard2)	Conc.(mg/L)		Parameter	Standard3)	Conc.(mg/Kg)
Pb	3	n.d.4)	Pb		150	163.2
Cr6+	1.5	n.d.	Cr		300	267.7
Cd	0.3	n.d.	Cd		5	10.7
As	1.5	n.d.	As		50	17.3
Cu	3	0.039	Cu		300	960.4
Zn	n.s.5)	0.035	Zn		900	1825.9
Hg	0.005	n.d.	Hg		2	1.3
CN	1	n.d.	Ni		50	148.96)
1) Metal eluted with conc. HNO3 10 mL in microwave pretrement system. 2) Korea leaching test standard. 3) Hazard standard for fertilizer. 4) not detected. 5) not set as standard. 6) analyzed by X.R.F.

Table 4. JCPDS files for XRD identification and major reflection angle(2θ)
Zeolite product	JCPDS	Chemical formular	Reflection angle(2θ)
Zeolite P	44-0052	Na3.6Al3.6Si12.4O3214H2O	12.47 17.73 21.65 28.18 33.44 46.14 51.48 68.87
Zeolite A(LTA)	49-0937	Na6Al6Si6O24․8H2O	13.93 24.22 31.39 34.55 37.39 42.60 49.62

수열합성에 관련된 매개변수는 제법 많다. 첫째 인자로 반응물의 조성을 들 수 있다. 조성에는 실리카와 알루미늄의 몰비 뿐 아니라 알칼리 등 하전 보상물질의 농도도 중요하다. 또한 구조유도물질의 종류와 농도에 따라 생성되는 제올라이트의 종류와 합성속도가 크게 달라진다. 합성 반응물의 구성물질인 물도 수열반응에 매우 중요하고, 반응물의 혼합 순서도 합성 속도에 영향이 크다. 합성 온도는 제올라이트의 종류와 결정화 속도를 결정하는 주요 인자이다(8). 따라서 향후 연구를 통해 다양한 반응인자를 고려할 필요가 있을 것으로 사료된다.

3. 용해(dissolution)와 묵힘(aging)에 의한 영향

수열반응에 미치는 용해(dissolution)단계와 묵힘(aging)단계의 영향을 파악하기 위해 3 N NaOH 용액을 소각재와 1:10으로 혼합한 후, 용해단계에서 110℃, 묵힘단계에서 30℃, 합성단계 100℃ 및 각 단계별로 10시간 동안 300 rpm의 조건으로 합성을 하였다(시료명 Z-4). 소각재와 혼합된 알칼리 용액은 110℃에서는 끓음이 발생하고 100℃에서는 끓지 않는 것으로 나타났다. 소각재가 화학약품을 출발물질로 이용한 수열합성과는 달리 그 자체가 용해가 어려운 물질이므로 제올라이트 구성성분들의 용해과정이 합성에 중요할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 핵이 생성되는 과정에서는 엔트로피가 감소하므로 온도가 높다고 해서 핵이 많이 생성되지 않는다. 오히려 결정이 자라지 않는 낮은 온도에서도 느리긴 하지만 핵이 많이 생성될 수 있다(9). 따라서 30℃, 10 시간의 묵힘과정이 핵생성 과정(nucleation)에 유리하게 작용할 수 있을 것으로 사료된다. 결과는 그림 5에 나타난 바와 같이 Zeolite A의 피크가 상대적으로 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 그러나 예상과 달리 절대적인 강도는 Z-2 생성물에 비해 크게 증가하지는 않았는데, 이는 용해 및 합성과정에서 실리카의 용출로 인한 것으로 생각된다.

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

A

A

A

A

Q

Z-4

Fig. 5. XRD pattern of synthesized zeolite sample : boiling and aging effect

(Q : Quartz, A : Zeolite A).

그림 6에서는 상기의 실험에서 용해 24시간, 묵힘 10시간, 합성 24시간으로 하여 반응시간을 길게 하였을 경우(Z-5)와 용해과정을 생략하고 묵힘 10시간, 합성 24시간으로 하였을 경우(Z-6)의 XRD 패턴의 변화를 살펴보았다. Z-5는 반응시간이 길어짐에 따라 XRD 패턴이 상당히 달라진 것을 보여주고 있다. Zeolite 피크의 세기는 증가하지 않았지만 SiO2 피크의 강도가 상당히 약해졌는데, 반응시간의 증가로 인해 Z-4보다 많은 실리카가 액상으로 용해되어 손실된 것으로 판단된다. 한편, 용해과정을 제외하고 합성한 Z-6에서는 실리카 피크의 감소됨이 적은 것을 확인할 수 있다. 이것으로 보아, 용해과정의 추가는 제올라이트 생성물의 양을 증가시키지 않으면서 실리카의 용탈을 증가시키는 것으로 볼 수 있다. 그러나 반응시간이 2배 이상 길어졌으나 제올라이트 피크의 증가는 크지 않는 것으로 나타났다.

이상에서 보는 바와 같이, 용해와 묵힘단계의 추가가 제올라이트 생성량을 크게 증가시킨다고 볼 수 없다. 이것은 비산재 중의 실리카와 알루미늄이 110℃ 알칼리 용액에서 용해되어 묵힘과정에서 핵으로 생성하기 어렵다는 것을 말한다. 용해시간이 증가하면서 SiO2 피크가 크게 감소하는 것으로 보아 실리카는 많이 용해되나 알루미늄은 그렇지 않는 것으로 사료된다. 따라서 본 연구처럼 open system에서 비산재를 이용한 제올라이트 합성은 매우 긴 시간을 필요로 하거나, 더욱 높은 온도와 압력이 필요할 것으로 판단된다.

Z-6

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

A

A

A

A

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

A

A

A

A

Q

Z-5

Fig. 6. XRD patterns of synthesized zeolite sample : extended reaction time(24 hr)

(Q : Quartz, A : Zeolite A).

4. NH4+ 이온교환 특성

제올라이트는 알루미노규산염(aluminosilicate)으로 알루미늄이 4개의 가교산소와 결합하므로 음전하를 발생하게 되며, 이를 보상하기 위해 하전 보상물질이 결합하게 된다(10). 본 연구에서 NaOH를 합성에 이용하였으므로 하전 보상물질은 Na+가 되고, 이는 수중의 암모늄 이온과 교환되어 진다. 그림 7은 제올라이트 생성물의 이온교환 성능을 평가한 실험으로 시간이 지남에 따라 암모니아성 질소농도의 감소를 나타내고 있다. 소각재 및 제올라이트 생성물과 암모늄이온 함유용액의 pH는 소각재 6.5, Z-3 7.2, Z-5 7.6 으로 나타났다.

합성하지 않은 소각재에서도 암모니아성 질소가 제거되지만 제거량이 많지 않고, 시간이 지남에 따른 잔류 암모니아성 질소의 농도가 불규칙적인 것으로 나타났다. 이것은 소각재가 가지는 양이온교환능력이 매우 작음을 의미하고, 교반에 의해 교환되었던 암모늄 이온이 다시 해리되는 과정이 반복되는 것으로 사료된다. 반면, Z-3 및 Z-4 합성물의 경우 암모늄 이온의 제거가 명확하고 잔류 농도의 변동이 크지 않고 일정한 경향을 보이고 있다. 암모늄 이온은 pH가 증가할수록 유리 암모니아 형태가 증가하게 되어 탈기에 의해 제거되는 부분이 있을 수 있지만, 암모니아와 암모늄 이온의 평형관계를 고려하면 본 실험의 pH 조건에서 그리 큰 영향은 없을 것으로 판단된다. 제올라이트의 성능은 일반적으로 양이온교환능력(CEC)으로 나타낼 수 있으나, 본 실험에서는 일정한 교반조건에서 시간에 따른 암모니아성 질소 제거량으로 이온교환특성을 표현하였다. 제올라이트 합성물의 최대 암모니아 제거량은 Z-3 생성물에서 1.49 mg NH4+-N/g Zeolite product, Z-5 생성물은 1.38 mg NH4+-N/g Zeolite product 로 비슷하게 나타났으며, 이것은 두 생성물에서 제올라이트 피크 강도 차이가 별로 없기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 한편, 암모늄 이온이 30분 이내에 대부분 교환되는 것을 볼 수 있는데, 제올라이트 생성물과 암모늄 이온간의 교환속도가 매우 빠름을 의미한다. 30분 이후 암모늄 이온농도 변화가 크지 않고 5시간이 경과할 때까지 탈착이 일어나지 않는 것으로 보아 시간에 지남에 따라 제올라이트 생성물과 수중의 암모늄 이온이 평형에 도달하고 있는 것으로 사료된다.

Fig. 7. Ammonium ion exchange properties of synthesized zeolite sample.

결  론

이상의 연구를 통해 수열합성법에 의해 하수처리 슬러지 소각재를 제올라이트 성분으로 전환시키는데 충분히 가능성이 있음을 확인하였다. 그러나, 제올라이트 생성량을 증가시켜야 될 필요가 있어, 향후 다양한 합성 조건에서 연구를 진행할 필요가 있고, open system이 아닌 closed system에서 가압을 하여 합성하거나, microwave를 이용한 신속한 합성에 관한 연구가 필요할 것으로 판단된다. 본 연구를 통하여 얻은 결론은 다음과 같다.

1. 출발물질로서 하수처리 슬러지 소각재는 용출시험에서 폐기물관리법 상의 용출기준에 비해 매우 적은 양의 중금속이 분석되었고, 함유량 시험에서는 비료관리법 상의 보통 비료 중 유기질 비료 및 부산물 비료의 중금속 위해성 기준과 비교하여 Cr과 As를 제외하고 다소 높게 나타나는 것으로 분석되었다.

2. 알칼리 농도에 의한 영향으로서 1 N NaOH 용액으로 합성하였을 경우, Zeolite P 성분을 확인하였고, 3 N 및 5 N 용액을 이용시 Zeolite A 성분이 합성되는 것을 XRD 분석을 통해 알 수 있었다. 그러나 상대적인 피크 강도는 3N NaOH 용액으로 합성할 경우가 가장 큰 것으로 나타났다.

3. 용해 및 묵힘단계가 제올라이트 생성에 미치는 영향을 살펴보았는데, 예상과 달리 제올라이트 생성량의 증가는 뚜렷하지 않았으나, 용해단계의 추가로 실리카 성분이 손실되는 것을 확인할 수 있었다.

4. 제올라이트 생성물의 최대 암모니아 제거량은 Z-3 생성물에서 1.49 mg NH4+-N/g Zeolite product, Z-5 생성물은 1.38 mg NH4+-N/g Zeolite product로 나타났다. 제올라이트 생성물과 암모늄 이온의 교환은 30분 이내 대부분 이루어졌고, 5시간이 경과할 때까지 탈착이 일어나지 않았다.

참고문헌

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