서울特別市 保健環境硏究院報 第39號	(2003)

Report of S.I.H.E., 39:242~250	(2003)

바나듐-쿠페론 착물의 전기 화학적

행동에 미치는 산화제의 영향

강북농수산물검사소 농산물검사팀

이상미․채영주․강희곤․김명희

The Effect of Oxidizing Agent on the Electrochemical Behavior of Vanadium-Cupferron Complex

Gangbuk, Agricultural Products Inspection Team

Sang-mi Lee, Young-zoo Chae, Hee-gon Kang and Myung-hee Kim

Abstract

Cyclic voltammetry is used for elucidating the electrochemical behavior of Vanadium-Cupferron complex in 0.1 M acetate buffer solution(pH 5.0) containing 1.0×10-4M cupferron. The reduction of this complex(Ep=-0.76V) is irreversible and diffusion controlled and scanning in the reverse direction produces a weak cathodic peak at slow scan rate, which is indicative of a cathodic process. When a 60 sec accumulation precedes the potential scan, a significantly(6 fold) larger cathodic peak is observed. Therefore, the dual amplification of adsorptive-catalytic effect offers higher sensitivity. By adding sodium bromate(oxidizing agent), the inverted peak current around -0.10V in the reverse scan increase and main peak (-0.76V) increases also a little, but the detection limit of both case is similar (8.1×10-11M, 7.1×10-11M)

Key words : vanadium, cupferron, vanadium-cupferron complex, voltammetry

서  론

최근에 흡착 - 촉매 전압전류법(Adsorption- Catalytic Voltammetry, AdCtSV, 균일 촉매 반응에 의해 수은 전극에서 금속 화합물의 흡착에 기반한 방법)이 미량 분석의 도구로 빠르게 확산되고 있다. 예를 들어 티타늄 정량에서 촉매 반응과 함께 흡착 축적의 짝지음 반응은 더 낮은 단계의 검출 한계(10-12M)를 가져올 수 있다. 이 경우 축적된 착물의 반응은 산화제 물질의 존재 하에서 촉매 과정을 거쳐 매우 증폭된다(1).

이 흡착-촉매 전압전류법의 방법을 통해 크롬을 정량한 경우는 바닷물에서 DTPA를 ligand로 사용하여 검출한계를 1.0×10-10M까지 낮출 수 있었다. 축적 시간은 2분이었다(2). 또한 같은 ligand를 사용하고, 작업 전극을 MFE(Mercury Film Electrode)로 하여 3.8×10-9M의 검출 한계를 보였다. NH3/NH4Cl 완충용액에서 2,2-bipyri- dine을 ligand로 하고 nitrite ion을 기질로 사용하여 자연수와 흙, 생물학적 조직에서 크롬의 정량 범위를 2.0×10-11M까지 낮출 수 있다(3).

바나듐의 경우는 흡착벗김법으로 정량할 때 리간드로 Catechol(4)이나 5-bromo-2-pyridylazo- diethylaminophenol(5-Br-PADAP)(5)를  사용하여 바나듐 착물을 생성시켜 흡착 농축하고 벗길 때에 전류를 측정하여 검출한계를 10-10M까지 내릴 수 있었. 탄소반죽 전극을 사용하여 양극 벗김 전압전류npnp법(anodic stripping voltamme- try)으로 실험한 결과는 검출한계가 1.4×10-9M을 얻었는데 이는 흡착 벗김법보다 검출한계가 한 차원 더 높다(6). Kolthoff와 Parry는 과산화수소가 존재할 때 바나듐의 폴라로그램에서 촉매 전류를 확인하였다. Rao(7)는 5-Br-PADAP와 Bromate 존재 하에서 바나듐측정을 위해 흡착-촉매 전압전류법을 제안했다. 이 때 검출 한계는 4.0×10-10M로 브롬산염이 없을 때보다 8배 낮은 농도였다.

실  험

1. 기기 및 장치

전 실험과정을 통해 EG ＆ G Princeton App- lied Research의 Model 362 Scanning Poten- tiostat와 Model 264 Polarographic Analyzer/ stripping Voltammeter를 사용하였다.

EG ＆ G PAR Model 303A Static Mercury Drop Electrode의 Hanging Mercury Drop Electrode(HMDE)를 작업전극으로 사용하였고, 젓게는 EG ＆G PAR Model 305를, 기록계는 Model RE0089 X-Y Recorder와 Model RE0150를 사용하였다. HMDE는 중간크기이고 1방울의 표면적은 0.017㎠이다.

시료를 일정량 취하기 위해서는 10~50μL, 25~250μL digital micro transfer pette을 사용하였다. 시료를 정확히 취하기 위한 저울은 Ohaus Corporation의 Analytical Standard Electronic Balances(readability 0.0001g), 순수한 물을  얻기 위한 장치로는 Millipore Corporation의 Milli-Q water system을 사용하였다.

2. 시 약

바나듐은 1,000ppm(atomic absorption stan- dard. Aldrich) 용액을 묽혀서 사용하였다. 지지 전해질은 0.1M 아세트산 완충용액(pH 5.0)과 1mM 붕산 완충용액(pH 9.5)을 사용하였고 0.1mM cupferron(Aldrich)은 실험직전에 만들어 사용하였다. 모든 실험 과정에는 Milli-Q water system을 통과한 증류수(비저항 18.2MΩ㎝)를 사용하였다. 시료를 셀에 첨가한 후 산소를 제거하기 위해 질소 가스(한국 산업가스, ultrapure carrier grade)를 사용하였다. 본 실험에 사용한 모든 셀과 자석 젓게는 6M 질산에 24시간 이상 담겨 있던 것을 증류수로 깨끗이 씻어서 사용하였다.

3. 실험과정

지지 전해질인 완충용액 10.0mL를 셀 용기에 넣고 질소 가스를 8분간 통과시켜 산소를 제거했다. 새로운 수은방울을 매달고 일정한 주사속도로 초기전위에서 시작하여 끝점 전위까지 주사하여 바탕 순환 전압전류 그림을 얻었다. 0.1mM의 cupferron을 pipette으로 취하여 셀에 넣고 다시 4분간 질소를 통과시켰다. 그리고 같은 방법으로 순환 전압전류 곡선을 얻었다. 여기에 금속 표준용액을 일정량씩 micro pipette으로 가한 다음 다시 질소 가스를 4분간 통해준 후 같은 방법으로 순환 전압전류 곡선을 얻었다.

결과 및 고찰

Cupferron 존재 하에서 금속 이온의 정량을 살펴보면(표 1), 티타늄(0.1M HCl + 10% alc), 몰리브덴(pH 2.7~3.0), 비스므트(5×10-4M H2SO4)를 제외하고는 pH 4.5~7.0사이의 pH에서 실험을 하였다. 이는 각 금속이온과 cupferron의 형성상수의 크기 차이와 cupferron의 촉매전류가 이 범위에서 크기 때문인 것으로 생각된다. 그리하여 본 논문은 pH 5에서 바나듐의 행동을 살펴보고 촉매현상을 향상시킬 수 있는 조건을 확립한 후 정량을 시도하고자 한다.

Table 1. STATE-OF-THE-ART of cupferron
Methods	Metals	Ligand Conc	Solution condition	Detection Limit	Ref
AdSV	Al(Ⅲ)	2×10-4 M	PIPES buffer(pH=7.0)	1.1×10-9 M(2m)	1
	CR(Ⅳ), U(Ⅵ) Fe(Ⅲ)	0.075mM (7.5×10-5 M) 5×10-6 M	2 mM phosphate buffer (pH=6.0)	3.58×10-9 M Fe 2.1×10-9 M Fe 1.15×10-9 M Cr	2
	U(Ⅵ)	2.5×10-5 M	0.1 M acetate buffer(pH-4.5)	4.2×10-10 M	3
	Bi	1×10-4 M	5×10-4 M H2SO4	3×10-11 M(10m)	4
AdCtSV	Ti(Ⅳ)	1×10-4 M	0.1 M HCl 10%(v/v) alc.	8.35×10-10 M	5
	Mo(Ⅵ)	1×10-4 M	0.2 M acetate buffer(pH=2.7~3.0)	1×10-10 M	6
	Cr(Ⅵ)	1×10-4 M	PIPES buffer(pH=7.0)	1.9×10-11 M(1m)	7
	V(Ⅴ)	2×10-5 M	5 mM acetate buffer(pH=4.5) 6×10-3 M NaBrO3	4.9×10-12 M(5m)	8
1. J. Wang, J. Lu and R. Setiadju, Talata, 1993, 40, 351 2. Joseph Wang, J. Lu, D. Luo, Jianyan Wang and B. Tian, Electroanalysis, 1997, 9, 1247 3. J. Wang and Setiadju, Anal. Chim. Acta. 1992, 264, 205 4. J. Wang, J. Lu and R. Setiadju, Electroanalysis, 1993, 5, 319 5. Y. Baosian and Y. Shuxun, Talanta, 1994, 41, 537 6. K. Jiao, W. Jim and H. Metzner, Anal. Chim. Acta, 1992, 260, 35 7. J. Wang, J. Lu and K. Olsen, Analyst, 1992, 117, 1913 8. J. Wang, B. Tian and J. Lu, Talanta, 1992, 39, 1273
Table 2. STATE-OF-THE-ART of vanadium
Methods	ligand	Substrate	Solution condition	Detection Limit	Ref
DC			Borate buffer	1.4×10-9 M	1
AdSV	Solochrome violet RS (SVRS)		0.01M HEPES(pH=4.6) 10-6 M SVRS	5×10-8 M	2
	Catechol		pH=6.6-7.2(sea water) 2×10-4M Catechol	3×10-10 M(2 m)	3
	oxalic acid		0.01M oxalic acid, 0.25M CTAB pH=2.2 CPE, Eacc=-0.9V	1.37×10-9 M(10 m)	4
AdCtsV	5-Br-PADAP	NaBrO3	acetate buffer(pH=4.5) 0.015 M BrO3 2.86×10-5 M 5-Br-PADAP	3.97×10-10 M	5
	cupferron	NaBrO3	5mM acetate buffer (pH=4.8) 2×10-5 M cupferron, 6×10-3 M sodium bromate	4.9×10-13 M(5 m)	6
1. M.R. Jan and W. F. Srruith, Analyst, 1984, 109, 1187. 2. A Romanus, H. Muller and D. Kirsch, Fresenius J. And Chem, 1991, 340, 363 3. C. M. G. van den Berg, Z. Q. Huang, Anal, Chem, 1984, 56. 2838. 4.M. Stadlober, K Kalcher and G. J. Wang, B. Tian and J. Lu, Talanta, 1992, 39, 1273.

여러 가지 리간드를 이용하여 전기화학적 방법으로 바나듐을 정량한 경우를 표 2에 기록하였다.

이 중 가장 예민한 방법으로 제시된 것이 리간드를 cupferron으로T2.6 사용한 경우이다.

WangT2.6은 2.0×10-5M cupferron 존재 하에서(pH 4.8) 보조 산화제로 6.0×10-3M NaBrO3를 가하고 바나듐-쿠페론 착물을 +0.15V에서 5분간 축적시켰을 때 4.9×10-12M까지 정량할 수 있다고 보고하고 있다. 그리하여 본 논문에서는 cupfe- rron 자체의 ligand와 촉매 역할을 이용한 바나듐(Ⅴ)의 전기화학적 행동을 보조 산화제로 브롬산 소듐이 존재할 때와 비교하고자 하였다. 그림 1에서 a는 아세트산 완충용액(pH 5.0)에서 cupfe- rron이 1.0×10-4M 존재할 때의 순환 전압 전류 곡선이다. -0.92V 근처에서 cupferron의 환원 봉우리를 볼 수 있다. 여기에 브롬산 소듐을 1.0× 10-3M 되게 가했을 때는 -0.6V~-0.8V사이에 브롬산과 cupferron의 봉우리가 겹쳐 나타남을 알 수 있다(그림 1에서 b). 여기에 바나듐(Ⅴ)을 9.0× 10-7M 되게 가하고 주사속도 100mV/s로 그린 곡선은 그림 1에서 c이다. -0.10V 근처에 작은 환원봉우리를 볼 수 있고, -0.75V에서 바나듐-쿠페론 환원 봉우리를, 그리고 -0.90V 근처에서 cupferron의 봉우리는 볼 수 있다. 양의 방향으로 주사시에 주 봉우리 밑에 -0.05V에 전도된 봉우리가 나타난다.

Fig. 1. Cyclic voltammograms obtained for acetate buffer solution(pH 5.0) con- taining 1.0×10-4M cupferron (a) and containing 1.0×10-4M cupferron and 1.0×10-3M sodium bromate (b), (c): (b) + 9.0×10-7M V. Scan rate, 100mV/s. (d): (b) + 9×10-7M V. Scan rate, 20 mV/s.

Fig. 2. Cyclic voltammograms obtained for solutions of different vanadium con- centration, 4.5×10-7M(a), 9.0×10-7M(b) in acetate buffer solution(pH 5.0) containing 1.0×10-4M cupferron and 5.0×10-4M sodium bromate. Scan rate, 100mV/s. (c) is same as (b), scan rate 20mV/s, (d) is same as (c), tacc=60 sec at 0.0V.

주사속도를 20mV/s로 줄여서 그린 순환 전압 전류 곡선은(그림 1에서 d) -0.10V 근처의 전도된 봉우리가 주 봉우리 (-0.13V)보다 더 커지는 현상을 볼 수 있다. WangT2.6은 설명하기를 이 전도된 봉우리가 BrO3-의 촉매 효과 때문에 나타난다고 설명하고 이 주 봉우리를 이용하여 정량하고 있다.

그러나 이 그림에서 보여주듯이 -0.10V 근처의 봉우리보다 -0.75V 근처의 봉우리가 휠씬 더 크고 예민함을 알 수 있다. 그러나 그림 1의 b에서    보듯이 -0.60V와 -0.80V 사이에 브롬산염과 cupferron의 바탕 전류가 많이 흐르고 이는 -0.75V 근처의 바나듐-쿠페론 봉우리와 겹쳐 나타난다. 그러나 브롬산염의 농도를 5×10-4M 정도로 줄이면 -0.75V 근처의 바탕 전류를 거의 줄일 수 있었다.

이 조건 즉 1.0×10-4M cupferron 존재 하에서(pH 5.0) 5.0×10-4M되게 브롬산염을 넣고 바나듐(Ⅴ)을 변화시켜 그린 순환 전압 전류 곡선은 그림 2와 같다. a는 바나듐(Ⅴ)이 4.5×10-7M이고 b는 9.0×10-7M로 증가시켰을 때의 그림이다. -0.75V에서 전류가 증가함을 알 수 있다. 이 전위에서의 전류는 브롬산염을 1.0×10-3M 가했을 때의 전류와 거의 비슷하다. 주사속도를 20mV/s로 줄였을 때 -0.10V 근처의 전도된 봉우리가 주 봉우리보다 큼을 알 수 있고 바나듐-cupferron의 봉우리는 매우 뾰족해짐을 알 수 있다. 이때의 전도된 봉우리는 100mV/s의 주사속도 때보다 커짐을 볼 수 있다(그림 2에서 c).

Mechanism 1 (no bromate)

Vanadium(Ⅴ)-Cupfsoln    [eqn: { adsorption} over { pre conc.}]     Vanadium(Ⅴ)-Cupfsurf.                          (1)

Vanadium(Ⅴ)-Cupfsurf+H++e [eqn: { stripping} atop { }]  Vanadium(Ⅴ)+C6H5-N-N=O                                                                                        |

OH                           (2)

Vanadium(Ⅳ) + Vanadium(Ⅳ) + C6H5-N-N=O + 6H+  [eqn: { Catalysis} atop { }]

|

OH

C6H5-N-NH2 + Vanadium(Ⅴ) + 2H2O

|                                                                                                  OH                                                    (3)

Mechanism 2 (bromate)

Vanadium(Ⅴ)Cupfsoln    [eqn: { adsorption} over { pre conc.}]         Vanadium(Ⅴ)Cupfsurf.                       (4)

Vanadium(Ⅴ)Cupfsurf  + e   [eqn: { stripping} atop { }]     Vanadium(Ⅳ)-Cupfsurf                       (5)

6Vanadium(Ⅳ)Cupfsurf + BrO3- + 6H+ [eqn: { Catalysis} atop { }]

6Vanadium(Ⅴ)Cupfsurf + Br- + 3H2O              (6)

0V에서 60초 축적시켜 그린 순환 전압 전류 곡선은 그림 2에서 d와 같다. 제 1 봉우리의 주 봉우리가 5배 정도 커지고 전도된 봉우리도 커짐을 알 수 있어 흡착시켜 시간을 주면 촉매현상이 증가함을 알 수 있다. 그러나 두 번째 봉우리가 첫 번째 봉우리보다 휠씬 더 크고 예민함을 알 수 있다. 즉 브롬산염 존재 하에서 WangT2.6의 실험에서 사용한 첫 번째 봉우리보다 -0.75V 근처의 봉우리를 이용하여 정량하는 것이 더 예민함을 알 수 있다.

이 실험결과를 미량의 바나듐(Ⅴ)정량에 사용하기 위하여 브롬산염이 있을 때와 없을 때를 비교 실험하였다. 브롬산염이 없을 때의 바나듐-쿠페론의 순환 전압 전류 곡선을 -0.40V부터 -1.1 V까지 그린 결과 모양은 브롬산염이 있을 때는 같고(그림 2에서 b) 전류가 약간 감소할 뿐이다. 그림. 3에서 바나듐 농도에 대한 CV의 전류를 표시하였다. 브롬산염이 존재할 때 기울기가 커짐을 알 수 있다. 즉 브롬산염의 촉매효과에 의하여 전류가 커진 것이다. 그림 4의 a는 브롬산염이 존재하지 않을 때 pH 5.0, 1.0×10-4M cupferron에서 4.5×10-7 M 바나듐의 순환 전류 전압 곡선이다. 그림 4에서 b는 -0.40V에서 60초 동안 축적시켜 그린 그림이다. 전류가 6배 정도 증가하여 바나듐-쿠페론 착물이 전극 표면에 흡착하여 환원됨을 알 수 있다. 그림 5는 같은 조건에서 브롬산염이 없을 때와(그림 5의 a) 브롬산염이 5.0×10-4M 존재할 때의(그림 5의 b) 순환 전압 전류를 v1/2에 대하여 표시한 것이다. 브롬산염이이 없을 때 전류는 v1/2에 비례하고 직선을 나타내는데 비해(확산전류) 브롬산염이 존재할 때는 100mV/s이 지나면 직선상에서 많이 벗어남을 알 수 있다. 절대전류가 브롬산 산화제가 존재할 때에 큰 것은 cupferron 자체의 촉매 효과(주사 속도가 느릴 때 작은 전도된 봉우리로 알 수 있다)에 보조 산화제의 역할에 의한 것으로 볼 수 있다. cupferron과 브롬산염의 이중 촉매 효과는 주사 속도가 느리고 축적 효과를 주었을 때 전도된 봉우리가 더 커지는 현상으로 알 수 있다(그림 2의 d). 그러므로 Ti의 경우 제안된T1.5 메커니즘을 바나듐의 경우 이용할 수 있다. 그러므로 다음과 같은 메카니즘을 생각해 볼 수 있다.

브롬산염이 존재하지 않을 때는 바나듐(Ⅴ)- cupferron 착물이 용액에서 생성되고 전극 표면에 흡착 농축된다.(반응(1)) 흡착 농축된 착물은 벗겨지면서 환원되고 (반응(2)), 환원된 바나듐(Ⅳ)은 cupferron에 의하여 바나듐(Ⅴ)로 산화되고 cupferron은 phenyl hydrazine으로 환원된다. 산화된 바나듐(Ⅴ)은 다시 (1)반응으로 연쇄반응으로 계속된다. 브롬산염이 존재할 때는 브롬산염에 의한 산화반응이(반응(6)) cupferron 자체의 촉매 반응과 함께 일어날 것이다. 그리고 전류가 증가하게 된다. 이 현상은 브롬산염의 농도가 증가하거나 축적시켰을 때 전도된 봉우리가 커지는 현상으로 알 수 있다.

Fig. 3. Calibration plots of vanadium (a) and of vanadium containing 5.0×10-4M sodium bromate (b). Electrolyte, acetate buffer(pH 5.0) with 1.0×10-4M cupferron. Scan rate, 100mV/s.

Fig. 4. Cyclic voltammograms for 4.5×10-7M V in the presence of 1.0×10-4M cupferron. following (a) 0 and (b) 60 sec accumulation at -0.30V. Elect- rolyte, acetate buffer (pH 5); scan rate, 100mV/s.

Fig. 5. Effect of scan rate (v1/2) on the peak current of 4.5×10-7M vanadium con- taining 1.0×10-4M cupferron with no bromate(a) and 5.0×10-4M bromate (b). Electrolyte, acetate buffer (pH 5.0).

Fig. 6. Linear scan voltammograms obtained for increasing concentration of vanadi- um in steps of 0.45, 4.5, 45 and 90× 10-9M(c～f). Electrolyte, acetate buffer containing 1×10-4M cupferron; tacc=60 sec at -0.30V; scan rate, 100mV/s.

브롬산염을 보조 산화제로 사용하지 않았을 때와 사용했을 때 바나듐의 미량정량을 선형주사법으로 실험하였다. 그림 6은 아세트산 완충용액(pH 5.0)에서 1.0×10-4M cupferron을 넣고 바나듐을 증가시키면서 -0.4V에서 60초 동안 흡착 농축시킨 후 그린 선형주사곡선이다. -0.75V 근처에서 봉우리가 커짐을 볼 수 있다. 그림 7은 같은 조건으로 브롬산염이 존재할 때이다. 두 경우 농도변화에 대한 전류의 변화를 나타내었다(그림 8). 그림 8에서 b는 기울기가 a보다 3배 정도 커짐을 알 수 있으나 바나듐의 농도가 10-8M보다 작은 농도에서 편차가 심함을 알 수 있다. 이는 브롬산염의 환원 전류에 의한 방해 때문인 것 같다.

Fig. 7. Linear scan voltammograms obtained for increasing concentration of vanadi- um in steps of 0.9, 9, 45 and 90× 10-9M(d～g). Electrolyte, acetate buffer (a) containing 1.0×10-4M cupferron(b) and 5.0×10-4M bromate.(c) tacc=60 sec at -0.30V. Scan rate, 100 mV/s.

Fig. 8. Calibration plots of vanadium. Data from Fig. 6(a) and Fig. 7(b).

4.5×10-10M 바나듐을 두 가지 경우 60초씩 흡착 축적하여 반복 실험을(10회) 하여 3σ법으로 검출한계를 계산한 결과 브롬산 산화제를 넣지 않은 경우 8.1×10-11M이고 브롬산염 존재 하에서는 7.1×10-11M이었다. 두 경우 거의 비슷한 검출한계를 보여주고 있다. 이 결과 브롬산 소듐을 넣었을 때 전류가 커지지만 브롬산 봉우리의 방해가 크므로 바나듐의 미량 정량일때는 cupferron 자체 촉매 효과에 의한 방법이 더 효율적임을 알 수 있다.

결  론

바나듐-쿠페론 착물의 전기화학적 행동은 다음과 같다.

1) 아세트산 완충용액(pH 5.0)에서 바나듐-쿠페론의 환원반응은 (Ep = -0.76V) 비가역반응이며 봉우리전류가 v1/2에 비례하는 확산전류이다. 주사속도를 느리게 할 때 약한 전도된 봉우리를 볼 수 있는데 이는 바나듐-쿠페론 계의 촉매 현상을 나타내 준다.

2) -0.40V에서 바나듐-쿠페론 착물을 흡착 축적시키면 전류가 6배 정도 증가하므로 흡착 농축과 촉매 효과의 이중효과로 정량의 예민도를 높일 수 있다.

3) 보조 산화제로 브롬산 나트륨(5.0×10-4M)을 가한 바나듐-쿠페론계의 순환전압 전류 곡선을 보면 -0.10V 근처에 전도된 봉우리가 커지고 주 봉우리(Ep=-0.76V)가 브롬산염이 없을 때보다 커지나 검출한계는 비슷하다.

참고문헌

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4. van den Berg CMG and Huang ZQ : Direct electrochemical determination of dissolve vanadium in seawater by cat- hodic stripping with the haning drop electrode, Anal. Chem., 56:2383~2385, 1984.

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7. Rao KS, Palrecha MM and Dhaneshwar RG : Determination of Trace vanadium in various waters by differential pulse adsorption stripping voltammetry, Elec- troanalysis, 9:804~811, 1997.