서울特別市 保健環境硏究院報 第39號	(2003)

Report of S.I.H.E., 39:333~340	(2003)

질소산화물과 휘발성유기화합물의 오존생성 기여도에 대한 평가

환경조사팀

길혜경․김홍기․김길식․허항록․이민환․김민영

Estimation of the Contribution of Nitric Oxides and VOCs in Creating Photochemical Ozone

Environmental Research Team

Hye-kyung Kil, Hong-gi Kim, Gil-sik Kim,

Hang-rok Her, Min-hwan Lee and Min-young Kim

Abstract

The fifty six components of volatile organic compounds(VOCs) were continuously measured on hour base to analyze the distribution of its concentration and to clarify the ozone creating contribution of nitric acids and VOCs in Seongsu-dong photochemical monitoring network from April to September 2003. Aromatics occupied the 88.5% of VOCs and the rest of them can be seen in the elevated contents of paraffins, alkanes, and olefins. In hourly variation, The concentrations of VOCs appeared low value in daytime occurred high photochemical reaction, but those of VOCs showed high value at nighttime. The concentrations of paraffins and olefins showed high value in the morning. In monthly variation, the peak concentration of VOCs appeared in July. The photochemical ozone creating potentials(POCPs) of toluene, m,p-xylene, and ethylbenzene were 29.2%, 19.5%, and 19.4%, respectively. As these three components occupied 68.1% of total POCPs, they were highly related the contribution of ozone creation.  The ratio of [O3]/[NOx] was less than 7 under ozone concentration over 50ppb, while that of [VOCs]/[NOx] was less than 4 in the 45.3% and was between 4 and 8 in the 53.1% during investigation period. It is implied that this is ranged within VOCs-limited where ozone concentration increased with the increase of VOCs concentration or with the decrease of NOx.

Key wards : volatile organic compounds, ozone precurser

서  론

대도시 지역에서 오존농도가 환경기준을 초과하는 빈도가 증가함에 따라 오존의 생성과 관련 있는 전구물질에 대한 관심이 모아지고 있다. 휘발성유기화합물(Volatile  Orgnic  Compounds, VOCs)은 질소화합물과 함께 자외선과의 광화학 반응으로 오존 등 2차 오염물질인 광화학 산화물을 형성하는 전구물질로 작용하는 것으로 알려짐에 따라 질소산화물과 휘발성유기화합물에 대한 제어과정이 지표면 오존 농도의 저감을 실현하기 위하여 가장 중요한 과제로 대두하고 있다(1).

미국에서는 1993년부터 VOC 측정을 통한 배출원 파악 및 관리, 특성 규명, 오존 대책 강구 등을 목적으로 광화학평가측정망(Photochemical Ass- essment Monitoring Stations, PAMS)를 설치 운영하고 있으며 유럽에서는 지역단위의 광화학적 오존생성의 원인인 탄화수소에 초점을 맞추어 그 배출량을 감소시켜 오존의 대기기준을 만족시키고자 노력하고 있다(2, 3).

우리나라는 환경부에서 1997년 VOC를 지정 고시하였고 2001년 벤젠을 포함한 37종의 VOC 물질을 개정, 고시(4)하였으며 또한 환경부에서 VOCs 배출원에 대한 조사(5)가 이루어졌다.

VOC 배출원은 수도권에서는 생산공정 2.9%, 에너지 공급 9.5%, 유기용제 87.6%로 유기용제 관련 배출원이 월등히 높았으며 서울에서는 아스팔트 도로포장(25.5%)이 가장 큰 기여를 하였고 가정의 유기용제 사용(20.0%), 세탁(14.7%), 인쇄(14.1%), 비산업도장 공정(11.4%), 산업용 도장 공정(10.4%)이 비슷한 수준으로 기여하였고, POCP 기여율은 주유소에서 (51%)로 가장 높았고 도장시설, 세탁시설의 순으로 나타났으나 지역에 따라 기여 정도가 다른 것으로 나타났다.

우리원에서는 오존농도 증가원인 파악을 위하여 광화학측정망을 9개 지점에 설치하여 휘발성유기화합물을 On-line으로 연속 측정하여 저감대책에 필요한 자료를 확보할 수 있는 체계를 구축하고 있다.

일반적으로 오존농도는 VOC의 농도에 비례하지만 VOC와 NOx의 농도 분포도에 따라 NOx가 오존농도를 증가시키기도 하고 감소시키기도 한다. 따라서 NOx와 VOC의 배출을 효과적으로 규제, 조절함으로서 오존증가 문제 해결에 접근할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 질소산화물과 휘발성유기화합물의 농도분포 및 오존생성 기여도를 평가하여 오존 저감 대책에 필요한 기초 자료를 제공하고자 한다.

연구방법

조사지점은 성동구 성수2가 3동사무소 3층 옥상에 설치되어 있는 광화학 측정망이며 지면에서의 높이는 10.2m이고 시료흡입관 길이는 1.3m이며 지형은 평지다. 용도지역은 준공업지역에서 주거지역으로 전이되는 특성이 있다. 북쪽 방향으로 200m 거리에 편도 4차선 도로가 있으며 70m 인접거리에 각각 50m, 500m 높이의 아파트가 있고 인근에는 세탁시설, 자동차 정비소, 주유소, 금형공장등 소규모 공장 등이 밀집되어 있다.

조사기간은 일년 중 비교적 오존농도가 높게 나타나는 기간인 2003년 4월부터 9월까지로 하였다.

측정방법은 온라인 측정망을 통해 휘발성유기화합물 56종을 매시간 측정하였으며 분자량이 가벼운 VOCs(C2∼C6)는 Alumina plot column으로, 무거운 VOCs(C6∼C12)는 BP-1 column으로 분리하고 FID 검출기로 정성 및 정량하였다. 측정기기는 Markes사의 온라인 열탈착 장치에 연결된 Varian사의 GC를 이용하였으며 측정장비의 분석조건은 표 1과 같다.

일반 대기오염물질인 O3, NO, NO2, NOx는 VOCs와 동일한 지점에서 매시간 측정한 자료를 이용하였다.

결과 및 고찰

1. 대기중 휘발성유기화합물의 변동 특성

1) 월별 농도 특성

56종의 VOCs를 Alkynes류(1종), Olefin류(10종),

Table 1. The analytical conditions of Automatic thermal deserver(ATD)/GC for VOCs
ATD-400
Oven Temp.	100℃	Split(inlet)	no(zero)
Cycle Time	60min	Min psi	42psi
Trap Low Temp.	-15℃	STD Inj. Time	40min
Trap High Temp.	325℃	Nafion Drier Flow	250mL/min
GC/FID
Oven Temp.(intitial)	46℃(hold:10min)	Oven Temp.(final0	170℃
Detector Temp.(1)	250℃	Detector Temp.(2)	250℃
Midpoint Pressure	17psi	Column flow	1.8ml/min
Column Type	Alumina PLOT(0.32㎜×50m), BP-1(0.32㎜×50m×1㎛)

Aromatic류(16종), Paraffin류(29종)으로 구분하여 월 평균 농도 변동을 보면 그림 1과 같이 전반적으로 Aromatic류가 전체의 88.5%(85.8∼91.0%)로 월등히 높았으며 다음이 Paraffin류, Alkyne류, Olefin류의 순으로 나타났다. Olefin류는 대기중 오존생성 기여율이 크다고 보고되어 있지만 대기중 농도는 다른 그룹에 비해 매우 낮았다. 월별 변동은 7월에 가장 높고 9월에 낮았다. 전체 VOC중 가장 높은 농도를 나타내는 방향족화합물은 7월에 농도가 가장 높았고 9월에 낮았으며 파라핀류는 7월과 9월에 낮았고 알킨류는 오히려 7월에 가장 낮은 농도를 나타내었다.

Fig. 1. The monthly variation of VOCs concenetraion in embient air of Seongsu-dong, Seoul during Apr.∼Sep. 2003.

VOC 농도가 가장 높게 나타난 7월에 방향족화합물은 총 VOC 농도의 91%로 다른 계절에 비해 가장 높은 반면 알킨류 화합물은 가장 낮은 농도를 나타내었다. 이는 이 등(6) 광주지역에서 조사한 경향과 비슷하며 도로변에서의 김 등(7)의 조사와는 반대의 양상을 띄었다.

환경부에 의하면 서울에서는 아스팔트 도로포장, 가정의 유기용제 사용, 세탁시설, 주유소, 인쇄업에서 VOC 배출강도가 강한 것으로 조사되었으며 지역적으로는 성동구에서 가장 많은 양이 배출된 것으로 알려졌다. 따라서 월별 분포도를 보면 성수동의 VOC 배출원은 다양한 것으로 사료된다.

VOCs 농도는 7월에 가장 높게 나타났으나 O3과 NO2 농도는 그림 2에서와 같이 7월에 가장 낮으며 VOC 농도가 낮은 5월에 가장 높았다. NO 농도는 6월을 정점으로 7월부터 증가하는 경향을 보였다.

Fig. 2. The monthly variation of Nitrogen dioxide and Ozone at the Seongsu- dong, Seoul during Apr.∼Sep. 2003.

2) 시간별 변동 특성

시간대별 변동에서도 그림 3과 같이 모든 시간대에서 방향족 화합물이 다른 화합물에 비해 높은 농도를 보였다.

Aromatic류는 오후 9시부터 새벽 1시까지 야간에 고농도를 나타내며 오전 7시부터 오후 2시까지 오전시간대에 낮은 농도를 나타내다가 오후 4시부터 다시 증가하기 시작하였는데 이는 이 등(6)의 조사와 비슷한 양상을 보였으며 김 등(7)의 도로변 조사, 조 등(8)의 면목동 조사, 김 등(9)의 방학동 조사에서 출근시간에 높았다는 보고와는 상이한 경향을 보였다.

Fig. 3. The diurnal variation of VOCs concen- tration in Seongsu-dong, Seoul(2003).

이는 성수동의 VOC 배출원은 다양하며 주간에 자외선의 영향으로 VOC가 2차 오염물질로 변환하여 농도가 낮아지지만 야간에는 대기오염물질의 확산이 적고 자외선의 강도가 약해져 농도가 높아졌을 것으로 사료된다. Paraffin류는 10∼12시까지 가장 높은 농도를 나타내고 있으며 이는 자동차에서 배출되는 VOC량은 Paraffin류가 가장 많다는 보고(10)와도 유사한 결과이다. Alkyne류도 오전 7시부터 11시까지 높은 농도를 나타내어 도로변(7)에서와 비슷한 경향을 보였다.

오존 및 질소산화물의 시간변화는 그림 4에서와 같이 질소산화물은 오전 8~10시에 고농도를 나타내다가 오존농도가 증가하면서 소모되기 시작하여 오존농도가 최고치를 나타내어 질소산화물이 오존의 생성과 관련이 있음을 보여주고 있다.

Fig. 4. The diurnal variation of NOx and O3 concentration in Seongsu-dong, Seoul (2003).

2. 오존생성 기여도 평가

1) POCP를 고려한 VOCs 기여도 평가

휘발성유기화합물은 물질에 따라 광화학스모그를 유발시키는 정도가 다르므로 단일 화합물질별 오존생성에 관여하는 정도를 평가하기 위해서 오존생성능력(Photochemical Ozone Creation Potential, POCP)(11)을 많이 이용한다. POCP는 개별 VOC에 대해 질량측면에서의 VOC 배출량 변화에 따른 대기중 오존농도 변화율을 계산하여 에틸렌을 기준물질(POCP=100)로 한 상대적인 값으로 표현한 것으로 개별 VOC의 POCP는 표 2와 같다.

POCP를 고려한 오존생성기여도 평가는 56개 항목 전체를 100으로 하였을 때 각 항목이 기여하는 비율을 평가한 것으로 그 결과는 그림 5에서와 같이 Toluen이 29.2%로 가장 높았으며 다음으로 m/p - Xylene, Ethylbenzene이 각각 19.5%, 19.4%로 높았다. Toluene은 POCP지수가 50으로 비교적 낮으나 대기중 일평균 농도가 다른 물질보다 고농도이기 때문에 기여도는 가장 높게 평가되었다. 상위 3가지 물질의 기여도가 전체의 68.1%로 다른 지역에 비해 특정 물질의 기여도가 비교적 높은 것으로 나타났고 특히 Ethylbenzene은 POCP가 60으로 낮아 다른 지역에서는 기여도가 낮게 평가된 것으로 미루어 성수지역에서의 휘발성유기물질 저감을 위해서는 상위 3종의 물질의 발생원에 대한 관리가 이루어져야 할 것으

Table 2. Photochemical ozone creation potentials(POCP) of target VOCs as ozone precursors listed in the USA and UK
No.	VOCs	POCPs	No.	VOCs	POCPs	No.	VOCs	POCPs
1	Ethylene	100	20	2-Methylpentane	50	39	Ethylbenzene	60
2	Acetylene	15	21	2-Methylpentane	45	40	m-Xylene	100
3	Ethane	10	22	1-Hexene	50	41	p-Xylene	90
4	Propylene	105	23	n-Hexane	40	42	Styrene	N.A.
5	Propane	40	24	Methylcyclopentane	50	43	o-Xylene	65
6	Isobutane	30	25	2,4-Dimethylpentane	55	44	n-Noneane	45
7	1-Butene	95	26	Benzene	20	45	Isopropylbenzene	55
8	n-Butane	40	27	Cyclohexane	25	46	n-Propylbenzene	50
9	trans-2-Butene	100	28	2-Methylhexane	80	47	m-Ethyltoluene	80
10	cis-2-Butene	100	29	3-Methylhexane	80	48	p-Ethyltoluene	75
11	Isopentnae	30	30	2,3-Dimethylpentane	80	49	1,3,5-Trimethylbenzene	115
12	1-Pentene	70	31	2,2,4-Trimethylpentane	N.A.	50	o-Ethyltoluene	65
13	n-Pentane	40	32	n-Heptane	55	51	1,2,4-Trimethylbenzene	120
14	Isoprene	100	33	Methylcyclohexane	356	52	n-Decane	45
15	trans-2-Pentene	95	34	2,3,4-Trimethylpentane	N.A.	53	1,2,3-Trimethylbenzene	115
16	cis-2-Pentene	95	35	Toluene	55	54	m-Diethylbenzene	65
17	2,2-Dimethylbutane	25	36	2-Methylheptane	45	55	p-Diethlybenzene	65
18	Cyclopentane	50	37	3-Methylgeptane	40	56	n-Undecane	45
19	2,3-Dimethylbutane	40	38	n-Octane	50	57	n-Dodecane	40
Fig. 5. Distribution using POCP of target VOCs.

로 보인다.

기여도 평가에서 상위 25종의 VOCs가 전체 VOCs 중 96.4%로 백(1), 조(7) 등이 조사한 지역의 87∼88%보다 높아 특정 항목이 차지하는 비율이 큰 것으로 나타났으며 또한 대부분 영국에서 규제하는 26개 항목 중 14개 항목이 해당하였다.

2) 질소산화물대 오존에 대한 평가

오존은 질소산화물과 VOC간의 광화학반응에 의해 생성되며 VOCs와 오존의 관계 및 NOx와 오존의 관계에서 오존의 생성에 영향을 많이 주는 요인에 따라 VOCs에 의한 오존, NOx에 의한 오존으로 구분한다.

광화학반응에서 NOx와 VOC 중 어느 하나가 부족하면 오존생성이 제약을 받게 되는데 NOx가 부족하여 오존생성에 제약을 받는 경우를 NOx한계라 하고 VOC가 부족한 경우를 VOC한계라고 한다. [O3]/[NOx]의 값이 7이하이면 VOC 한계이고 그 이상이면 NOx 한계로 평가된다(5).

성수동 광화학측정망에서 측정한 오존농도가 50ppb 이상인 경우 [O3]/[NOx]의 비를 7 이하와 이상으로 구분하고 7 이하를 6단계로 세분하여 발생빈도를 분석한 결과 그림 6에서와 같이 7 이상의 값은 발생하지 않았다. 1∼2 구간이 54%로 가장 많았고 다음이 2∼3 구간으로 31%이었으며 5이상은 없었다. 따라서 성수지역은 VOC 한계의 경우라 할 수 있으며 오존생성속도를 효율적으로

Fig. 6. Frequence of ozone indicator([O3]/ [NOx]).

저감하기 위해서는 한계 화학종을 규명하고 이를 저감시키는 노력이 필요할 것이다.

3)휘발성유기화합물 대 질소산화물에 의한 평가

대기중의 VOCs와 NOx를 비교하면 NOx에 비해 VOCs가 희박한 경우에는 NOx의 농도가 낮아지면 오존의 농도가 증가하고 VOCs가 농후한 경우 VOCs의 농도가 낮아지면 오히려 오존의 농도가 증가하는 경향을 보인다. 따라서 VOCs/NOx 비가 4 이하이면 VOC 농도를, 15 이상이면 NOx 농도를 저감시키는 것이 오존저감에 효과적임을 알 수 있다(12, 13).

성수동 지역에 설치된 광화학측정망의 일평균 VOCs/NOx의 비는 그림 7과 같이 1.9∼9.8의 범위였으며 이 중 4이하가 45.3%이며 4∼8이 53.1%로 성수지역의 VOCs/NOx는 8이하가 대부분이며 이는 VOC농도가 증가하거나 NOx농도가 감소할 경우 오존농도는 증가할 가능성이 높은 VOC 한계로 평가할 수 있다.

Fig. 7. Distribution VOCs and NOx conce- tration of Seongsu photochemical asse- ssment station.

VOCs/NOx의 증가에 미치는 요인을 파악하기 위하여 VOCs/NOx 비와 VOCs, NOx의 농도의 상관성 분포를 조사한 결과, 그림 8과 같이 VOCs/NOx 비와 VOCs 간에는 약한 비례관계를, NOx와는 음의 상관성을 나타내었으며 VOCs/ NOx 비를 증가시키는 요인은 NOx가 더 큰 것으로 나타났다.

Fig. 8. Correalation between VOCs/NOx ratio and VOCs, NOx concentration(Seongsu- dong).

결  론

2003년 4월부터 9월까지 성수동 광화학측정망에서 매시간 연속으로 휘발성유기화합물 56종을 측정하여 농도 분포와 질소산화물과 휘발성유기화합물의 오존생성 기여도를 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 대기질 휘발성유기화합물중 방향족화합물이 전체의 88.5%로 가장 높은 농도를 나타내었고 다음이 파라핀계, 알킨계, 올레핀계 화합물의 순이었다.

2. 시간대별 변동특성은 야간에 높으며 광화학 반응이 활발한 낮시간대에는 낮은 농도를 나타내었고 파라핀계, 알킨계 화합물은 오전에 높았으며 월별로는 7월에 가장 높았다.

3. POCP를 고려한 오존생성 기여도는 톨루엔이 29.2%로 가장 높았으며 다음으로 m/p- Xylene, Ethylbenzene이 각각 19.5%, 19.4%로 높았고 상위 3가지 물질의 기여도가 전체의 68.1%로 특정 물질의 기여도가 비교적 높은 것으로 나타났다.

4. 질소산화물과 휘발성유기화합물의 오존 생성 기여도 평가에서는 [O3]/[NOx] 비는 모두 7이하이었으며, VOCs/NOx 비는 4이하가 45.3%이고 4∼8이하가 53.1%로 VOC 농도가 증가하거나 NOx 농도가 감소할 경우 오존농도가 증가하는 VOC 한계의 영역에 해당하는 것으로 나타났다.

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