서울特別市 保健環境硏究院報 第40號	(2004)

Report of S.I.H.E., 40:59~69	(2004)

LC-MSD를 이용한 농산물 중의

잔류농약 동시분석

강남농수산물검사소 농산물검사팀

김현정․박경애․두옥주․최부철․김연천․채영주․박석기

Determination of Nine Pesticide Residues in Agricultural Products by LC-MSD

Gangnam, Agricultural Products Inspection Team

Hyun-jeong Kim, Kyung-ai Park, Ock-ju Tu, Bu-chuhl Choe,  Youn-cheon Kim, Young-zoo Chae and Seog-gee Park

Abstract

Residues of nine pesticides in agricultural products were determined by LC-MSD with an atmospheric pressure chemical ionization (APCI) interface in positive ion mode and liquid chromatography with a diode array detector(DAD). Pesticides were extracted with acetonitrile and clean-up with a NH2-cartridge. Mixture of nine pesticides were seperated in 3~16minutes at 254 nm with a DAD. Also, the results with MSD in 130eV, scan-mode show the same results except for clofentezine. The clofentezine was quantified a mass spectrum on DAD. Lettuce, Korean lettuce, Pepper, Leaf beap and Chicory were spiked with nine standards at 0.5 ㎎/㎏, 1.0 ㎎/㎏ and blank. Mean values of recovery from 5 vegetables ranged from 70.0 to 100%. The detection limits were 0.05~0.1 ㎎/㎏ with DAD, 0.05~0.1 ㎎/㎏ with MSD scan-mode and 0.005~0.01 ㎎/㎏ with SIM-mode.

Key words : APCI-LC-MSD, DAD, pesticide

서  론

현재 우리나라에서 시판되고 있는 농약은 약 1,150여 품목에 이르며 살충제, 살균제, 제초제, 생장제 그 외 기타의 효능으로 농산물의 생산성 증대와 품질향상 및 노동력 절감에 큰 기여를 하여 풍요롭고 다양한 먹거리를 공급하도록 하였다(1). 그러나 대부분의 농약은 독성이 있기 때문에 이를 사용하는 농민의 건강을 위협하며, 오․남용을 하였을 경우 농작물의 심각한 오염은 물론 수질, 토양 등의 환경오염을 일으키고 있다(2~4).

따라서 농약사용에 의한 환경오염을 방지하고 농산물의 안전성 확보를 위해 체계적이고 정밀한 잔류농약 분석기술의 확립이 요구되며, 야채의 저장성이나 신선도 등의 문제로 단기간 내에 소비되는 특성을 고려한다면 신속하게 다수의 농약을 동시에 분석할 수 있는 다성분 분석법의 개발은 필수적이다(5~9). 또 법적 규제를 필요로 하는 분석의 경우에는 신속한 분석을 필요로 하고, 분석대상 농약이 설정되지 않은 경우가 대부분이므로 동시 다성분 분석법을 이용하여 스크리닝 하는 분석법이 많이 사용되고 있다(10).

과거에 주로 사용되었던 유기인계 농약 및 유기염소계 농약성분은 GC-ECD나 GC-NPD를 이용하여 분석이 가능하나, 최근에 개발되어 많이 사용되는 농약들은 포유동물이나 유익충에 대한 독성을 최대한 낮추었으며 잔류기간도 짧고 높은 열에 불안정하며, 낮은 휘발성으로 인하여 GC보다는 HPLC를 이용하여 분석하는 경향이다(9). 그러나 HPLC-UVD를 사용하여 분석하는 농약들은 농약 특성상 감도가 낮으며, 농산물 중의 자연 peak와 농약표준품의 peak가 혼재하며, 용매에 따른 머무름 시간의 변경 등 각 농약의 종류별로 최적의 분석조건을 설정하는데 많은 시간과 인력이 요구된다. 또한 HPLC-UVD를 이용하여 분석한 결과를 확인(validation)하기 위하여는 DAD의 스펙트럼이나 HPLC-MSD의 확인이 필수적이다(3).

APCI-LC-MSD는 시료를 대기압 하에서 이온화하여 Fragmentor voltage를 걸어서 고유의 질량 스펙스럼을 얻는데, 시료의 특성이 비극성에서 극성까지 광범위한 범위를 분석할 수 있고, 높은 열에도 안정한 특징이 있다. HPLC를 이용하여 비휘발성이거나 열에 불안정한 혼합물을 분리한 후 대기압하에서 화학이온화(APCI)법을 이용한 인터페이스로 기체상의 이온을 형성시켜 질량분석기로 분자량이온 및 분해성이온을 검출하는 원리이다(4,5,11~13).

본 논문에서는 2004년 식품공전의 농약잔류 허용기준에 추가된 농약을 중심으로 9종의 농약성분에 대해 HPLC-DAD(Diode Array Detector)를 이용해 스크리닝한 뒤 LC-MSD로 Scan-mode와 SIM-mode로 정성 및 정량분석 조건을 검토하였고, 빠르고 정확한 실험결과를 얻었기에 보고하고자 한다.

재료 및 방법

1. 재 료

가락동 농수산물 도매시장에서 유통 중인 농산물 중에서 소비량이 많은 농산물 중 본 연구에서 분석하고자 하는 농약 성분의 MRLs(Maximum residual levels)가 설정되어 있는 상추, 배추, 고추, 근대 그리고 치커리 등 5종을 선별, 구입하여 잔류농약 성분이 검출되지 않은 농산물을 분석시료로 사용하였다.

2. 시 약

분석에 사용한 용매로는 HPLC급 메탄올(KANTO), 아세토니트릴(Baker ACN), n-헥산(KANTO)을 사용하였고, 농약 표준품 중 thia- methoxam, thiacloprid, metabenzthiazu- ron, boscalid, pyraclostrobin, clofentezine, Oxazi- clomefone은 Dr. Ehrenstorfer를 thenylchlor, pyributicarb는 Wako Pure Chemical Ind.를 구입하여 사용하였다.

위의 농약 표준품을 메탄올로 희석하여 각각의 농도가 100~200 ㎎/㎏이 되도록 표준원액을 만들었다. 9종의 농약의 표준원액을 메탄올로 희석하여 각 성분의 최종 농도가 10~15 ㎎/㎏이 되는 표준혼합용액을 제조하였으며 이를 냉장보관하여 분석에 사용하였다.

실험에 사용되는 증류수는 ELGA PURE LAB Prima를 사용하였고, 시료의 정제를 위해 Bond Elut Sep-Pak NH2(Varian, 500 ㎎) 카트리지 및 Nylon syringe filter(13 mm, 0.2 ㎛, Whatman)를 사용하였다.

3. 기 기

HPLC-DAD와 LC-MSD를 이용하여 위의 9종의 농약성분을 동시분석하기 위한 조건은 표 1과 같다.

분쇄기는 Blixer 5 Plus(Robot Coupe, France)를, 균질기는 Omni(International Waterbury, USA)를 사용하였고, 그 외 Water bath, N- Evap(USA)을 사용하여 용매를 농축하였다.

4. 시료전처리

분석 대상 시료의 전처리 방법은 식품공전의 일반시험법 중 다종다성분 농약 동시시험법과 Lee 등(6)의 다성분 농약의 분석법을 사용하였다(6,10).

Table 1. Simultaneous analysis conditions of the pesticides by HPLC-DAD and LC-MSD
Detector		Agilent HPLC-DAD(1100 series), Agilent MSD(1100 series)
Column		ZOBAX Eclips XDB-C18 3.5 ㎛, 4.6 x 150 mm
Injection volumn		10 ㎛
Wavelength		254 nm, Scan 190 - 400 nm
Flow rate		1.0 ml/min.
Mobil phase		A: Water, B:100% MeOH
Gradient Mobile phase
		Time(Min.)	A(Water)	B(100%MeOH)
		0	70	30
		5	50	50
		10	20	80
		15	5	95
		17	0	100
		22	0	100
		23	70	30
		25	70	30
Ionization mode		APCI-positive
Drying Gas		4.0 L/min.
Gas Temperature		350℃
Quadrapole Temperature		100℃

상추, 고추, 배추, 근대, 치커리를 각각 2 ㎏씩 분쇄한 뒤 그 중 50 g을 시료로 취하였다. 여기에 100 ㎖의 아세토니트릴을 가하여 균질기로 2분 동안 균질화하였다. 균질화된 시료를 sharkskin paper를 이용하여 여과한 후 여액을 10~15 g의 NaCl을 넣은 유리병에 넣고 격렬하게 흔들어 30분간 방치시켰다. 아세토니트릴층과 물층이 분리된 후에 아세토니트릴층에서 10 ㎖를 50 ㎖ 용량의 비이커에 취하여 50℃의 수욕조에서 air를 주입하여 농축한 후 잔사를 1% methanol- dichloromethane 2 ㎖으로 녹였다. 메탄올과 1% methanol-dichloromethane으로 미리 활성화시킨 NH2 카트리지에 시료용액을 넣고 용출시킨 다음 1% methanol-dichloromethane 5 ㎖로 2회 수기를 씻어 NH2 카트리지를 통과시켰다. 통과된 용출액은 N-Evap 수욕농축기에 옮겨 air를 이용 건고시켜, 메탄올 2.5 ㎖를 넣어 용해시킨 후, 다

시 증류수 2.5 ㎖를 넣어 교반시킨 다음 Nylon syringe filter(13 ㎜ 0.2 ㎛, Whatman)로 여과하여 시험용액으로 사용하였다.

5. FIA 및 Fragmentor voltage 선택

각 농약성분에 대한 최적 fragmentor를 선택하기 위해 LC-MSD에서 FIA(Flow Injection Analysis)를 실시하였다. 분석대상인 9종의 농약성분에 대한 단일 표준용액을 만들어(10~15 ㎎/㎏) scan positive와 negative에서 우선 50 V에서 250 V까지 50 V간격으로 rough FIA를 실시하였다. 감도가 높은 fragmentor 범위가 scan positive 100~200 V 사이임을 확인한 후 이 범위에서 10 V 단위로 detail FIA를 실시하였다.

그 결과 각 농약성분의 최적 fragmentor는 Thiamethox이 120~140 V, Thiacloprid이 130 V, Metabenzthiazuron 130 V, Boscalid 130~ 140 V, Thenylchlor 110~130 V, Pyraclostro- bin 160~170 V, Clofentezine 120~130 V, Oxaziclomefone 160~170 V, Pyributicarb 110~ 160 V였다. 이들 각 성분의 최적 fragmentor로부터 가장 공통 범위가 많은 130 V를 최적 분석 fragmentor로 정하였다.

6. 최저검출한계

HPLC-DAD와 LC-MSD의 각각의 분석대상 농약성분에 대한 검출한계를 알아보기 위하여 혼합표준원액을 1 ㎎/㎏에서 0.005 ㎎/㎏ 농도로 단계 희석하여 10 ㎕씩 주입하였으며, 그 결과를 가지고 signal : noise의 비율을 3:1의 비율로 하여 검출한계를 정하였다.

7. 회수율

농산물 시료를 각각 약 2 kg씩 분쇄하여 그 중 50 g을 취하여 회수율 시험에 사용하였고, 이 시료에 분석대상 농약 9종의 혼합 표준품을 최종농도가 각각 1.0 ppm, 0.5 ppm이 되도록 첨가하여 각각의 농도에 대하여 3개씩의 시료를 사용하여 실험하였고 동시에 공시험을 병행하여 실시하였다.

결과 및 고찰

1. FIA 설정

농약성분의 정성확인을 위해 LC-MSD를 이용하여 분석 대상 농약 9종이 포함된 혼합표준용액의 최적 fragmentor인 130 V에서 이온화시켰으며, 얻어진 fragment 이온들은 표 2와 같았다. 표 2에서 fragment 이온 중 major 이온에 대한 각 이온들의 상대적인 크기를 백분율로 나타내어 각 농약성분에 대한 정보를 제공함으로써 성분확인에 정확성을 기하였다.

본 실험에서 130 fragmentor voltage를 지정한 것은 신 등(9)의 보고에서 주어진 90~200 trag- mentor voltage와는 상이한데, 단일 농약의 최적 voltage를 지정하는 것보다는 동시분석을 위하여 공통적으로 모든 성분에 적합한 단일 voltage의 설정이 다성분 신속 분석에서는 더욱 효과적이라 생각된다. 또한 positive mode와 negative mode를 혼용하는 것보다는 동일한 mode로 분석할 수 있는 농약들을 묶어서 동시분석에 응용하는 것이 편리하고 정확한 분석에 도움이 되리라 생각된다.

네오니코티노이드 계열인 thiamethoxam과 thiocloprid에 대한 LC-MSD의 조건은 Hirotaka 등(14)이 보고한 바에 의하면 positive mode를 선택한 것은 본 실험 조건과 같았으나, thiame- thoxam의 fragment ion에서 Hirotaka는 m/z 211(100)을 major 값으로 m/z 248(83)을 referenese 값으로 사용하였고, 본 실험에서는 m/z 298(100)을 major 값으로 m/z 293(75)을 referenese 값으로 사용하였는데 이러한 major ion의 차이는 fragmentor voltage 값이 다른데서 기인하지 않았나 생각되는데 한편 thiacloprid의 경우는 Hirotaka 등(14)은 m/z m/z 253(100)을 major 값으로, m/z 126(12) referense 값으로 보고하였는데, 본 실험에서는 m/z 253(100)이, major ion으로 그리고 m/z 254(75)은 refer- enese 값으로 분석되어서 major 값이 Hirotaka 등(14)의 연구에서와 일치함을 알 수 있었다.

2. DAD, APCI LC/MS 분석

Table 2. Fragment ions of the pesticides by LC-MSD in 130V
Common name	Formula Equation	Molecular weight (g/mol)	Fragment ion(Relative abundance,%)	Activity
Thiamethoxam	C8H10ClN5O3S	291.7	291.7(100), 292.8(75), 247.8(60), 211(23), 174,8(10), 149.0(10)	Inseticides
Thiacloprid	C10H9ClN4S	252.7	252.8(100), 253.8(75), 247.8(5), 126(5)	Inseticides
Metabenzthiazuron	C10H11N3OS	221.3	222(100), 223(60), 197.0(50), 165.0(75), 152(5)	Herbicides
Boscalid	C18H12Cl2N2O	343.2	342.8(100), 343.8(90)	Fungicides
Thenylchlor	C16H18ClNO2S	323.8	127.0(100), 323.8(75), 324.8(70),122.0(50),305.8(23)	Herbicides
Pyraclostrobin	C19H18ClN3O4	387.8	387.8(100), 389.8(55), 358.0(45), 193.8(13), 164.0(10), 136(8)	Fungicides
Clofentezine	C14H8Cl2N4	303.1	302.8(100), 304.8(80), 59.2(47), 163.2(18), 138.0(15), 219.2(15)	Acaricides
Oxaziclomefone	C20H19Cl2NO2	376.3	375.8(100), 377.8(90), 190.0(60), 322.0(50), 161.8(13)	Herbicides
Pyributicarb	C18H22N2O2S	330.4	331.0(100), 332.0(60), 299.0(50), 139.0(10), 212.8(10)	Herbicides

표 1에서 기술한 HPLC의 조건에 의해서 분석할 9종의 농약 표준혼합용액은 각 성분의 농도가 1~1.5 ㎎/㎏이 되도록 조제하였다. 이를 DAD로 분석한 결과 파장 254 nm에서 얻은 크로마토그램은 그림 1과 같다.

그림 1에 나타난 바와 같이 thiamethoxam의 머무름시간이 3.5분대로 가장 빨리 검출되었으며 pyributicarb가 16분대로 가장 늦게 검출되었고, 총 분석시간 17분 내에 9종의 농약 성분의 peak가 겹쳐짐 없이 분석되었다.

1. Thiamethoxam  2. Thiacloprid

3. Methabenzthiazuron  4. Boscalid  5. Thenylchlor

6. Pyraclostrobin  7. Clofentezine

8. Oxaziclomefone  9. Pyributicarb

Fig. 1. Chomatoprams obtained from analysis of a standard mixture which are involved individual pesticide standard range from lmg/kg to 1.5mg/kg by HPLC-DAD.

이 등(9)의 연구에서는 pyributicarb의 DAD분석에서의 머무름 시간이 11분대로 본 실험 결과에 비해 다소 빠르게 분리되어 시간의 차가 있었으나, 이것은 분석파장을 200 nm로 사용하고 본 실험 조건과 다른 용매구배차로 분석하였기 때문에 본 실험 결과와는 다른 머무름시간을 얻은 것으로 생각된다. 254 nm의 파장에서 DAD로 분석한 9종의 농약 혼합표준품의 각 성분별 고유한 스펙트럼은 그림 2와 같다. 표 2에서 각 성분의 고유 fragment 이온 및 이온 백분율을 확인함으로서 각 농약성분의 정성이 가능한 것과 마찬가지로, DAD를 이용한 분석에서도 표준품의 스펙트럼을 확인함으로서 각각의 농약성분에 대한 정성확인이 가능하다.

LC-MSD의 Scan-mode로 HPLC-DAD 분석에서 사용한 같은 농도의 9종의 농약 혼합표준품을 분석한 결과는 그림 3과 같았으며, DAD의 분석 결과와는 약간 다른 머무름 시간 간격을 두고 분석되었다. 그림 3에서 thiacloprid와 metabenz- thiazuron은 그림 2의 DAD 분석결과에서 측정된

peak와 비교해 볼 때 Scan mode에서 대단히 높은 response를 보여주었다. 이에 비해 pyraclos- trobin, oxaziclomefone 및 pyributicarb는 상대적으로 낮은 response를 나타내었으며, clofente- zine은 Scan-mode에서는 peak로 분리되지 않았다.

Fig. 2. Intrinsic spectra of the 9 pesticides by DAD at 254nm.

Kumiko 등(15)의 연구결과에서는 clofentezine이 ESI-positive 법으로 6개 기관에서 공동연구 분석이 되었는데, 이러한 결과 APCI법보다는 ESI법을 통한 이온화가 적합한 것으로 생각된다. HPLC-DAD를 이용한 분석은 분석 대상농약 9종 모두에서 양호한 분석결과를 나타내어서 동시신속

분석에 HPLC-DAD를 이용하여 분석하는 것은 무리가 없다고 생각된다. 각각의 농약의 1 ppm 수준의 농도에서는 Scan-mode로 검출되지는 않았으나 앞서 실시한 고농도의 FIA 공정에서 Scan- mode로부터 clofentezine의 fragment 이온들의 spectrum은 그림 4와 같았다.

3. 검출한계

Fig. 3. Chromatogrms obtained from the analysis of a standard mixture by LC/MSD in the positive scan mode at 130V.

Fig. 4. Fragment ion spectrum extracted from scan mode chromatogram of the clofentezine.

9종 농약의 혼합표준용액을 메탄올로 단계 희석하여 HPLC-DAD 및 LC-MSD에서의 검출한계를 측정하였다. LC-MSD는 Scan mode 130V로 이온화시킨 후 얻어진 크로마토그램의 크기를 분석하였으며 각 성분 고유의 fragment 이온을 이용

한 SIM mode분석도 실시하였다.

실험 결과 HPLC-DAD 분석시 thiamethoxam과 pyributicarb의 검출한계는 0.1 ppm 이었고, thiacloprid 외 6종의 농약성분의 검출한계는 0.05 ppm으로 측정되었다. LC-MSD에서 Scan mode를 이용하여 분석하였을 때에도 HPLC- DAD와 비슷한 검출한계를 얻었으며, clofente- zine은 peak 분리가 어려워 검출한계를 측정하지 못하였다. LC-MSD에서 SIM mode로 분석한 경우는 thiamethoxam, thiacloprid, metabenz- thiazuron, pyraclostrobin의 검출한계는 0.005 ppm으로 나타났고, boscalid, oxaziclomefone, pyributicarb는 0.01 ppm이었다(표 3).

Table 3. Detection limits of the pesticides by HPLC-DAD and LC-MSD Scan and SIM mode
Common name	Detection limits(mg/kg)			MRLs(mg/kg)
	Diode array detector	MSD Scan mode	MSD SIM mode	upper to lower value
Thiamethoxam	0.1	0.1	0.005	1.0-0.1
Thiacloprid	0.05	0.05	0.005	1.0-0.1
Metabenzthiazuron	0.05	0.1	0.005	0.1
Boscalid	0.05	0.05	0.01	5.0-0.5
Thenylchlor	0.05	0.05	0.01	0.05
Pyraclostrobin	0.05	0.05	0.005	1.0-0.2
Clofentezine	0.05	-	-	2.0-0.02
Oxaziclomefone	0.05	0.05	0.01	0.1
Pyributicarb	0.1	0.1	0.01	0.05
MRLs : Maximum residual levels

각 농산물의 MRLs를 고려해 볼 때, pyribu- ticarb의 DAD 검출한계보다는 MSD SIM mode를 이용한 분석이 효과적임을 알 수 있었다.

thiamethoxam, thiacloprid의 LC-MSD에서의 검출한계는 Hirotaka 등(14)의 실험에서 0.01 ppm으로 본 실험보다 약 두배 가량 높았으며, Masahiro 등(7)의 metabenzthiazuron의 검출한계는 0.05 ppm으로 본 보고보다 10배의 높은 검출한계를 나타냈다. 또 HPLC-DAD의 검출한계는 이(9)등의 실험결과에서는 thiamethoxam과 pyributicarb는 0.1 ppm 수준으로 본 연구와 비슷한 결과를 보였고, boscalid, thenylchlor, oxaziclomefone등도 0.05 ppm 수준으로 거의 본 연구와 비슷하였으나, pyraclostrobin은 0.1 ppm으로 본 실험보다는 검출한계가 높았다.

김 등(16)의 HPLC-UVD를 이용한 검출한계 실험결과 보고된 값은 clofentezine과 metaben- zthiazuron이 0.05 ppm이었는데 본 실험 결과와 일치함을 알 수 있었다.

4. 회수율시험

HPLC-DAD와 LC-MSD를 이용하여 상추, 배추, 고추, 근대, 치커리 등 농산물 5종에 대하여 공시험과 함께 thiamethoxam 등 9종의 농약 혼합표준용액을 최종농도 1 ㎎/㎏, 0.5 ㎎/㎏가 되도록 첨가하여 회수율을 분석한 결과는 표 4와 같다.

Hirotaka 등(14)의 연구에서는 thiamethoxam의 회수율은 고추, 오이 등에서  85~91%를 보였고, thiacloprid는 76~86%를 보여 본 실험에서의 회수율이 높은 회수율을 나타냈다. metabenz- thiazuron의 회수율은 Masahiro 등(7)의 보고에서 쌀의 회수율로 약 78%를 나타냈다고 하였으며, 김 등(16)의 보고에서는 상추에서 81.5%를 나타내어 본 실험의 회수율이 보다 더 높은 회수율을 나타내었음을 알 수 있었다.

Boscalid는 이 등(9)의 보고서에서 상추가 68.8~ 91.7%를 나타냈고, 피망에서 95.9~131.7%의 회수율을 보고하여 본 보고의 97.7~113.5%가 높은 회수율을 보였다. 그 밖에 thenylchlor의 회수율은 이 등(9)의 보고에서 배추가 97.2~108.5%를 나타냈고, 피망에서 89.0~103.4%으로 보고하였다. pyraclostrobin은 이 등(9)의 보고에서 배추가 52.6~74.0%의 회수율을 피망에서 76.7~86%를 나타내었으며, clofentezine의 회수율은 김 등(16)이 상추에서 97.6%로 보고하였고 본 실험의 66.7~88.8%보다 높은 회수율을 보였다. oxazi- clomefone은 이 등(9)이 배추에서 61.5~109.6%의 회수율과 피망에서 102.8~1 24.3%를 나타내었다. pyributicarb는 이 등(9)이 배추에서 73.9~ 80.5%와 피망에서 99.1~114.9%를 나타내어 본 실험의 63.9~69.5%보다 높은 회수율을 보였다.

Table 4. Recovery rates(%) of the pesticides from 5 agriculture products(n=3)
Common name	K. Lettuce		Leaf beet		Chicory		K. Cabbage		Blue Pepper
	Low con.	High con.	Low con.	High con.	Low con.	High con.	Low con.	High con.	Low con.	High con.
Thiamethoxam	90.5	85.4	82.9	67.5	73.9	61.9	70.0	58.9	96.3	77.1
Thiacloprid	104.8	103.0	102.9	99.5	91.2	88.4	86.7	82.6	99.5	96.7
Metabenzthiazuron	109.0	103.4	104.4	103.7	95.4	93.9	93.7	90.1	112.2	115.5
Boscalid	109.9	106.6	107.3	110.0	96.7	100.0	95.0	97.4	110.2	106.7
Thenylchlor	108.4	98.6	104.1	103.3	111.6	90.9	98.0	93.5	106.9	82.6
Pyraclostrobin	97.6	90.5	95.3	93.9	89.6	86.1	88.9	84.8	89.4	74.6
Clofentezine	100.8	90.0	91.8	92.2	86.5	87.2	84.6	79.1	73.4	84.9
Oxaziclomefone	105.5	105.9	113.4	100.5	91.9	94.7	89.9	94.6	83.3	86.2
Pyributicarb	67.4	64.6	72.2	69.7	63.6	65.9	67.7	61.1	64.0	60.8
Low concentration : Each STD concentration is ranged from 0.5 ㎎/㎏ to 0.7 ㎎/㎏ High concentration : Each STD concentration is ranged from 1 ㎎/㎏ to1.5 ㎎/㎏

결  론

식품공전에 고시된 잔류농약성분 중 HPLC- UVD를 사용하여 분석하도록 되어있는 thiame- thoxam 등 9종의 농약을 HPLC-DAD와 HPLC- MSD로 분석하여 얻은 결과는 다음과 같다.

1. HPLC-DAD를 이용하여 9종의 농약을 동시 다성분 분석법으로 분석한 결과 254 nm의 파장에서 3~16분 이내의 머무름 시간을 보이며 정성 및 정량분석을 할 수 있었다.

2. APCI-LC-MSD를 이용하여 130 V, Scan- mode로 분석한 결과 clofentezine을 제외한 8종의 chromatogram을 분리, 확인하였으며 clofentezine은 mass spectrum으로 확인할 수 있었다.

3. HPLC-DAD와 HPLC-MSD를 이용하여 분석한 농약성분의 검출한계는 HPLC-DAD가   0.1~0.05㎎/㎏이고, LC-MS Scan-mode에서 0.1~0.05㎎/㎏, SIM-mode에서 0.01~0.005㎎/㎏으로 나타났다.

4. 상추, 고추, 배추, 근대, 치커리에 9종 농약성분을 첨가하여 회수율 실험을 한 결과, pyributicarb는 60.8~72.2%의 낮은 회수율을 나타내었으며, 나머지 8종의 농약성분에서는 58.9~115.5%의 양호한 회수율을 얻을 수 있었다.

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