서울特別市 保健環境硏究院報 第42號	(2006)

Report of S.I.H.E., 42:233~240	(2006)

ICP-OES를 이용한

화장품 중의 크롬과 네오디뮴의 분석

독성약품팀, 연구기획팀*

박주성․윤용태․김수언․정희정․김유경․이재규*․유인실*․조남준

Analysis of Chromium and Neodymium

by ICP-OES in Cosmetics

Toxicopharmaceutical Team, Research and Plan Team*

Ju-sung Bak, Young-tae Yoon, Su-un Kim, Hee-jeong Jeong,

Yoo-kyung Kim, Jae-kyoo Lee*, In-sil Yu* and Nam-joon Chough

Abstract

The cosmetics contained various kinds of metals either they are essential component or derived from raw materials.

This study was performed to look for a suitable instrumental condition and digestion method for determination of chromium and neodymium which is one of rare earth metals. This digestion method was compared with dry and wet ash digestion for cosmetics. These metals were analyzed using ICP-OES(Induced Coupled Plasm-Optical Emission Spectrometry).

The detection wavelengths were set at 205.560 nm for chromium and 406.109 nm for neodymium. The linear ranges of both metals were 0.001～100 mg/kg(R2=0.99999).

The recoveries of chromium and neodymium were slightly more settled at the wet ash method than at the dry ash method in the cosmetics. The recoveries of chromium at the cream separately added the low level(0.1 mg/kg) and the high level(1.0 mg/kg) was over 90% and that of neodymium was about 80% by the dry ash method. As the same concentration, the recoveries of chromium were 92.3～92.7%, 98.3～99.1% for cream and essence, respectively and that of neodymium were 83.3～82.5%, 87.3～85.5% for cream and essence by the wet ash method, respectively.

Key words : chromium, neodymium, ICP-OES(Induced Coupled Plasm-Optical Emission Spectrometry)

서  론

화장품은 사람들에게 아름다움과 풍요로움을 주는 제품으로서 일상생활에서 필수적인 제품으로 자리 잡고 있다. 또한 매일 수차례 사용하여 평생을 통하여 사용하는 제품으로서 안전성의 확보는 아무리 강조해도 지나칠 것이 없을 것이다.

현대사회에서 화장품은 우리 생활에서 뗄 수 없는 생활필수품이 되었다. 화장품의 종류와 사용법은 날로 다양해지고 있으며, 화장품에 대한 소비자의 관심도 한 층 높아지고 있다.

중금속은 이름에서 알 수 있듯이 비교적 무거운 금속 원소를 말한다. 지금까지 알려진 110종의 원소들 중에서 기체와 비(非)금속, 그리고 몇 종의 경금속을 합쳐 대략 30여종을 빼고 나면 거의 대부분이 중금속이다. 중금속은 엄청나게 큰 별이 수명을 다해 폭발하는 과정에서 만들어진 귀한 원소들이다. 특히 네오디뮴은 지구에서는 정말 찾아보기 어렵다는 ‘희토류’(稀土類) 금속 중의 하나이다.

중금속이라고 모두 나쁜 것은 아니다. 금, 은, 백금처럼 옛날부터 귀하게 여기는 것도 있고, 철처럼 우리 몸에 없어서는 안되는 원소도 있다. 티타늄처럼 오염된 환경을 정화시키는데 이용되는 중금속도 있다. 중금속이라고 모두 환경을 오염시키고, 인체에 독성을 나타내는 것은 아니다. 더욱이 자연 상태에서 중금속은 보통 단단한 암석의 미세 성분으로 우리와는 완전히 격리된 상태로 존재한다.

맹독성으로 알려진 중금속들은 대부분 우리에게 매우 유용하게 이용되는 것이다. 크롬, 코발트, 니켈, 망간 등이 모두 그렇다. 역설적이지만 그런 중금속이 환경과 인체에 나쁜 영향을 미치게 된 것은 중금속이 유용하기 때문이다.

실제로 크롬은 녹이 슬지 않는 스테인리스를 만드는 핵심 원료이고, 크롬 화합물은 안료, 연마제, 착색제로 널리 이용된다. 악명이 높은 크롬이 실제로는 인체에 꼭 필요한 원소지만 몸속에 너무 많으면 심각한 문제가 된다.

따라서 화장품에 의도하지 않았던 중금속이 얼마나 많은 양이 어떻게 들어가게 되었는지는 분명하게 밝혀낼 필요가 있으며 중금속이 어떤 형태로 포함되어 있는지가 더 중요하다(1).

화장품 중 중금속 분석 및 모니터링에 관한 문헌은 있으나, 희토류금속인 네오디뮴의 분석에 대한 문헌은 전무하며, 크롬과 네오디뮴은 현재 우리나라 및 EU 등 많은 국가에서 배합금지성분으로 정하고 있으며(2), 최근 화장품에서 크롬과 네오디뮴이 검출되면서 유해물질 함유 및 안전여부 확인차원에서 실시한 분석 결과물이 전부인 실정이다.

대부분의 미량금속 및 유해중금속의 분석은 물과 토양(3), 수산물(4~5), 농산물(6~7), 한약재(8~13) 및 화장품(14~18) 등에서 주로 이루어져 왔으며 기기 분석법으로 원자흡광광도법(AAS : Atomic Absorption Spectrometry), 유도결합플라즈마발광광도법(ICP-OES : Induced Coup- led Plasm-Optical Emission Spectrometry)등 이용되고 있으며, 전처리 방법도 시료의 형태에 따라 건식전처리, 습식전처리(4~7, 11~12) 및 마이크로웨이브 전처리(4, 9~11, 13, 18) 등의 다양한 방법들이 사용되고 있다.

따라서 본 연구에서는 화장품에서 크롬과 네오디뮴의 분석을 위해 ICP-OES(Induced Coupled Plasm-Optical Emission Spectrometry)를 이용하였으며, 화장품에 크롬과 네오디뮴을 첨가하여 습식전처리와 건식전처리를 실시하여 기기의 검출한계와 검량선을 구하였으며 각각의 금속에 대한 회수율을 조사하였기에 보고하는 바이다.

재료 및 방법

1. 재료

크롬과 네오디뮴의 전처리 방법을 달리하여 회수율 검토에 사용한 화장품은 시중에 유통되는 크림, 오일 및 로션을 구입하여 분석에 사용하였으며, 각각의 시료는 두 금속의 함량을 측정한 후 회수율 실험에 사용하였다.

2. 시약

크롬표준액(1,004 mg/L)은 Wako(일본)사에서, 네오디뮴표준액(1 mg/mL in 2% HNO3)은 ACROS Organics(미국)사에서 구입하여 사용하였으며, 회화와 용해에 사용한 황산, 염산 및 질산은 Wako(일본)사로부터 유해금속분석용을 사용하였다.

3. 기기

금속의 분석에 사용한 장비는 자동주입기가 부착된 Perkin-Elmer(미국)에서 생산된 Optima- 2100 DV로 분석조건은 표 1과 같다.

Table 1. Instrumental conditions

Parameter	Optima 2100 DV
RF power Nebulizer flow Auxiliary flow Plasma flow Sample flow Plasma viewing Processing mode	1350 watts 0.65 L/min 0.2 L/min 15.0 L/min 1.5 L/min Axial Area

4. 건식전처리

적당량의 시료를 사기로 만든 도가니에 달아 가볍게 뚜껑을 덮고 약하게 가열하여 탄화시킨다. 식힌 다음 질산 2 mL 및 황산 5방울을 넣어 흰 연기가 날 때까지 조심하여 가열한 다음 500～600℃에서 강열하여 회화한다. 식힌 다음 염산 2 mL을 넣어 수욕상에서 증발건고하고 잔류물을 염산 3방울로 적시고 열탕 10 mL을 넣어 2분간 가온한다. 다시 식힌 다음 2% 질산용액으로 총량이 50 mL이 되도록 정용하여 기기분석 용액으로 한다.

5. 습식전처리

시료의 2 g에 상당하는 양을 분해플라스크에 취하여 농질산 20 mL을 넣고 혼합하여 12시간 방치한 다음 조용히 가열하여 격렬한 반응이 그치면 식힌 다음 황산 10 mL을 넣고 다시 조용히 가열한다. 내용물이 암색이 되기 시작하면 질산 2～3 mL씩을 추가하면서 가열을 계속하여 내용물이 미황색내지 무색이 되었을 때 분해가 끝난 것으로 한다. 분해액을 식힌 후 물 30～50 mL, 포화수산암모늄용액 10～20 mL를 가해서 황산의 흰 연기가 발생할 때까지 가열하고 식힌 다음 물로 50 mL로 정용하여 시험용액으로 하였다.

습식탄화 및 기기분석에 사용된 유리로 만든 기구들은 금속오염을 막기 위하여, 세제세척 후 30% HNO3에 6시간 담근 후 초음파 세척기에서 증류수로 세척한 다음 건조기에 건조시켜 분석에 사용하였다.

6. 시료의 크롬과 네오디뮴의 분석

화장품 중의 크롬과 네오디뮴에 대한 분석조건은 Table 2와 같다. 시료의 분석에는 자동주입기가 장착된 유도결합플라즈마분광광도계기(ICP- OES)를 사용하였으며 각각의 표준용액을 주입하여 표준곡선의 직선성을 확인한 후 검체를 분석하였다.

7. 분석파장의 선택

유도결합플라즈마분광광도계에서 크롬은 이온화상태가 이온방출선을 갖는 267.716, 205.560, 283.563, 284.325, 357.869 nm의 파장에서 분석이 가능하며 네오디뮴도 역시 이온화상태가 이온방출선을 갖는 406.109, 401.225, 430.358, 424.738, 384.824 nm의 파장에서 분석이 가능하다. 각각의 금속이온의 분석파장에서 검량선을 작성한 후 시료의 분석에 가장 적합한 파장을 선택하여 이후 실험을 행하였다.

8. 검량선작성 및 검출한계

표준액 원액을 0.01, 0.1, 1.0, 5.0, 10.0 및 100.0 mg/kg이 되게 하여 검량선을 작성하였으며, 검출한계를 정하였다.

9. 회수율 측정

건식과 습식탄화에 따라 회수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 시중에 유통되는 크림, 오일 및 로션을 시료로 하여 크롬과 네오디뮴의 농도가 0.1과 1.0 mg/kg이 되도록 첨가한 후 각각의 실험과정에 따라 전처리하여 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 화장품 제품 중 질산마그네슘․에탄올 용액의 첨가 유무에 따른 크롬과 네오디뮴의 함량

각각의 시료에 질산마그네슘․에탄올 용액(18)을 10 mL씩을 첨가한 구와 무첨가를 나누어 건식 전처리를 실시한 후 표 1과 같은 조건으로 분석하여 회수율에 미치는 영향을 검토하였다. 회수율 검토에 사용한 화장품은 시중에 유통되는 크림, 오일 및 로션을 구입하여 분석에 사용하였으며, 각각의 시료 중 두 금속의 함량은 표 2와 같다.

Table 2. The contents of each element in the cosmetics

Type	Content(mg/kg)
	Added*	Not added
	Cr/Nd	Cr/Nd
Essence	-/-**	-/-
Cream	-/-	-/-
Oil	-/-	-/-

n=3

*  Added: Each sample was added magnesium nitrate․ethanol solution 10 mL.

**  Not detected at the measured wavelength(Cr 205.560 nm, Nd 406.109 nm) each element.

각각의 시료에서 질산마그네슘․에탄올 용액의 첨가에 따른 유의성을 찾기 어려웠으며, 에센스, 크림 및 오일에서 네오디뮴은 검출되지 않았고, 크롬 역시 특정 파장에서 총크롬으로 0.214～0.604 mg/kg이 검출되었으나, 내부표준물질법으로 검토한 결과 시료에는 검출이 되지 않은 것으로 나타났다. 식품의약품안전청에서는 문제시 되었던 화장품에서의 크롬, 네오디뮴 등 유해물질 함유 및 안전여부 확인을 위한 조사에 착수하여 국내 유통 중인 화장품을 수거하여 검사한 결과, 해당 성분이 검출(크롬 : 0.20～3.20 mg/kg, 네오디뮴 : 0.22～1.18 mg/kg) 되었지만 국민 보건 위해를 우려할 만한 수준은 아니라고 발표하였다. 크롬 및 네오디뮴은 현재 우리나라 및 EU 등 많은 국가에서 배합금지성분으로 정하고 있는 성분으로서, 이번 조사과정에서 국내 해당제품 수입업소로부터 제조관리기록 등을 제출받아 검토한 결과 제조과정 중의 해당 성분 배합 사실은 발견할 수 없다고 하였다. 크롬 및 네오디뮴을 함유한 화장품의 위해평가를 위한 국제공인 기준은 없으며, 공인성있는 논문에서 제시된 자료를 근거로 하여 크롬의 경우 1일 피부노출허용량(0.01 ㎍/㎠ 체표면적)으로, 네오디뮴의 경우 중금속 혼합물에 대한 1일 피부노출허용량(0.0366 ㎍/㎠ 체표면적)으로 적용하여 평가하였을 때, 위해한 수준은 아닌 것으로 나타났다고 하였다. 중국의 발표자료에 따르면 크롬의 경우 4.5 mg/kg 정도 검출되었으며, 네오디뮴은 0.22～2.0 mg/kg이 검출되었다고 보도하였다(20). 김 등(21)은 크롬의 일부 화합물 또한 화장품 원료로 사용되며 크롬에 대한 알러지 혹은 독성 보고의 대부분은 수용성염인 chromate 혹은 dichromate의 형태로 존재하는 hexa- valent 크롬에 의한 것으로 화장품 원료로 사용되는 크롬의 불용성산화물인 trivalent 크롬과는 다르다. Chromium oxide green 및 chromium hydroxide green은 실제 매우 빈번히 사용되는 원료로 이들을 포함하는 메이크업 제품은 많게는 수천 ppm이상의 크롬이 분석되지만 이들은 알러지 혹은 독성을 유발하는 크롬과는 무관하며 크롬 또한 대부분의 나라에서는 화장품 중의 함량을 규제하고 있지 않다고 보고하였다.

2. 검량선 및 검출한계

분석 원소로부터 나오는 방출선의 측정을 위한 파장의 선택에는 몇 가지 기준이 이용된다. 무엇보다도, 파장들은 사용되는 분석기에서 허용될 수 있어야 한다. 광학계안의 공간적 제약들로 인해 즉 광학계 안에 출구 슬릿들이나 광전증배관들을 근접한 위치에 함께 놓을 수 없기 때문에 절충점을 찾아야 한다. 광학계 내부를 진공으로 만들거나 가스로 충진하는 기능이 없는 기기에 대해서는 190 nm 이하의 파장을 측정할 수 없다. 파장 선택을 위한 두 번째 기준은 측정되는 원소의 농도에 적합한가를 판단하는 것이다. 분석 원소의 농도가 방출선의 작업 농도 범위 밖에 벗어나 있다면 다른 파장을 선택해야 한다. 물론 원소의 검출 한계 농도 근처에서의 측정을 원한다면 가장 감도 좋은 파장을 찾는 것이 최상의 선택이다. 또 다른 기준으로는 방출선 고유의 본성 즉, 이온 변화 대 원자 변화를 들 수 있다. 예를 들면, 방출선의 어떤 것은 간섭을 덜 받아 특정 응용 분야에서 분석 파장으로 선호 받기도 한다. 마지막 기준으로 간섭으로부터 전혀 영향을 받지 않는 분석 파장들이다. ICP는 대부분의 원소에 대해 수많은 방출선이 나오도록 하는 능력이 매우 뛰어나기 때문에 이러한 기준을 만족시키기는 어려울 때가 있다. 광학 간섭들로부터 자유롭지 못하게 될 때는 방출선의 강도가 광학 간섭들로부터 보정받을 수 있는 방출선들이 사용되어야 한다.

금번 분석에 사용된 금속 또한 ICP에서 크롬은 이온화상태가 이온방출선을 갖는 267.716, 205.560, 283.563, 284.325, 357.869 nm의 파장에서 분석이 가능하며 네오디뮴도 역시 이온화상태가 이온방출선을 갖는 406.109, 401.225, 430.358, 424.738, 384.824 nm의 파장에서 분석이 가능하다. 각각의 금속이온의 분석파장에서 검량선을 작성한 결과는 그림 1, 2와 같다.

Fig. 1. Calibration curves of chromium standard solution at each wavelength.

ICP의 분석시 플라즈마의 관측방향은 표 1과 같이 수평방향에서 측량하였으며, 그림 1은 크롬에 대한 모든 측정파장에서 0.001~100 mg/kg의 농도범위에서 작성된 검량선으로 R2의 값이 모두 1로 나타났으며, 그림 2는 네오디뮴에 대한 검량선으로 모든 측정파장에서 크롬의 농도범위에서 R2의 값이 1에 가깝게 나타났다. 크롬이나 네오디뮴 모두 설정된 전파장에서 분석이 가능하나, 수평방향으로 측정시 크롬에서는 217.716, 283.563 및 284.325 파장에서, 네오디뮴은 406.109파장에서 측정 농도 값이 100 mg/kg이었을 경우 측정범위를 벗어났다. 각각의 파장에서 ICP의 검출한계농도는 0.001 mg/kg으로 나타났다.

3. 회수율 측정

Fig. 2. Calibration curves of neodymium standard solution at each wavelength.

회수율 검토에 사용된 화장품은 크림과 로션으로 각 시료를 일정량을 취해 미리 조제된 크롬과 네오디뮴표준액을 0.1과 1 mg/kg 되도록 첨가한 후 건식과 습식분해 후 전처리방법에 따른 회수율을 비교하였다.

표 3은 시료에 대해 크롬과 네오디뮴이 각각 0.1, 1.0 mg/kg이 되도록 첨가한 다음 탄화와 회화과정을 거친 후 회수율을 측정한 결과로 크롬은 에센스에서 첨가농도에 관계없이 90% 이상의 양호한 회수율을 나타낸 반면 크림에서는 80% 이하로 회수율이 낮았다. 네오디뮴은 반대로 에센스에서는 80% 정도의 회수율을 나타냈으나 크림에서는 회수율이 100% 이상의 결과를 보였다.

Table  3.  Recoveries of each metal(Cr, Nd) by dry method in the cosmetics

Elements	Added level(㎎/㎏)	Recovery rates (%, Mean±SD ; n=3)
		Essence	Cream
Cr	0.1	96.500±0.007	77.333±0.018
	1.0	90.300±0.065	75.133±0.063
Nd	0.1	83.750±0.042	117.333±0.025
	1.0	82.200±0.015	138.867±0.132

표 4는 시료에 대해 크롬과 네오디뮴이 각각 0.1, 1.0 mg/kg이 되도록 첨가한 다음 산을 첨가하여 습식으로 분해한 다음 회수율을 측정한 결과로 크롬의 경우 에센스에서 92.3～92.7%와 크림에서 98.3～99.1%의 양호한 회수율을 나타낸 반면 네오디뮴은 크림에서 83.3～82.5%와 에센스에서 87.3～85.5%의 회수율을 나타났다.

Table 4. Recoveries of each metal(Cr, Nd) by wet method in the cosmetics

Elements	Added level (mg/kg)	Recovery rates (%, Mean±SD;n=3)
		Essence	Cream
Cr	0.1	92.333±0.004	98.333±0.006
	1.0	92.700±0.008	99.133±0.010
Nd	0.1	83.333±0.013	87.333±0.002
	1.0	82.460±0.012	85.500±0.015

네오디뮴이 다른 문헌에 화장품과 관련하여 언급된 예가 없으며, 크롬의 경우도 대부분 미량금속 분석논문에 포함된 예가 없어 경향을 검토하기는 어려우나 본 연구를 검토할 때 화장품의 제형에 따른 회수율의 차이가 존재함을 알 수 있었다.

채소류, 어패류 및 음료 등 미량금속을 분석은 대부분 탄화와 회화 과정을 거치는 동안 발생할 수 있는 손실을 줄이고자 건식분해 보다는 습식분해를 실시하여 기기분석을 실시하고 있다.

무기원소 분석을 위한 전처리 법으로 건식분해법은 분해온도가 높아 무기성분의 손실이 크고, 시간이 많이 소요되는 단점이 있다. 한편, 습식분해법은 작업이 번거롭고 많은 시료를 동시에 처리할 수 없으며, 산화제로부터 오염 가능성이 높고, 중금속 중 특히 납과 비소의 휘발손실이 큰 단점이 있다. 최근 이런 단점을 보완하기 위하여 중금속분석을 위한 전처리 방법으로 밀폐형 마이크로웨이브 분해법이 이용되고 있다(10).

따라서 본 실험결과를 보면 크롬의 경우 습식분해로 인한 고농도와 저농도에 상관없이 양호한 회수율을 보인 반면 네오디뮴의 경우 건식과 습식방법에 따른 회수율이 낮으므로 마이크로웨이브 분해법에 의한 회수율 향상이 필요할 것으로 생각된다.

결  론

유도결합플라즈마발광광도법을 이용한 화장품 중 크롬과 희토류 금속인 네오디뮴에 대한 분석을 측정파장 및 검출한계와 전처리 방법을 달리하여 그 회수율을 검토하였다.

화장품에서 각 금속의 측정파장은 광학적인 간섭현상이 없고 감도가 우수한 크롬은 205. 560 nm 파장과 네오디뮴은 406.109 nm 파장을 선택하여 분석하였으며, 검출한계는 두 금속 모두 1.0 ㎍/kg까지 가능하였다. 검량선은 100 mg/kg에서 1.0 ㎍/kg까지 R2값이 모두 0.99999이상의 직선성을 나타냈으며, 재현성도 대부분의 상대표준편차 5%이내의 양호한 결과를 나타내었다.

질산마그네슘의 첨가가 검출여부에 영향을 미치지 않았으며, 전처리 방법에 따른 회수율은 건식방법에서 크롬은 에센스에서 첨가농도에 관계없이 90% 이상 양호한 결과를 보였으며, 네오디뮴은 80%의 상대적은 낮은 회수율을 나타냈다. 습식방법에 따른 회수율은 크롬의 경우 에센스에서 92.3～92.7%와 크림에서 98.3～99.1%의 양호한 회수율을 나타낸 반면 네오디뮴은 크림에서 83.3～82.5%와 에센스에서 87.3～85.5%의 회수율을 보였다.

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