고도산화공정 운영기준 설정 연구

	연구총괄		구의아리수정수센터소장		권오식
	연구책임자		정수과장		이태일
	책임연구원		지방공업연구사		경규선
	연구원		지방공업연구사		김성재
			지방공업주사		박근희
			지방시설관리주사		홍병의
			지방공업주사보		이완표
			지방공업주사보		정미선
			지방기계장		유덕종
			지방화공장		이수한
			지방기계장		박종성
	공동연구책임자		수처리연구과장		박 현
	공동책임연구원		지방공업연구사		조우현
	공동연구원		지방환경연구사		최연규

요  약  문

Ⅰ. 연구제목

고도산화공정 운영기준 설정 연구

Ⅱ. 연구기간

2015. 5 ~ 2015. 11

Ⅲ. 연구목적

구의아리수정수센터는 오존산화공정에 과산화수소 주입시설이 추가되어 고도산화처리(AOP, Advanced oxidation process)가 가능하며, 오존접촉조 후단에서는 과산화수소로 잔류한 용존 오존을 제거할 수 있다. 즉, AOP를 통해 오존산화효율을 향상시키고 후공정에서의 오존냄새 발생을 억제할 수 있다. 이러한 설비도입의 장점을 잘 살리기 위해서는 최적화된 운영이 필요하고 이를 위하여 여러 가지 실험 연구가 필요하였다.

본 연구에서는 산화공정에 대한 최적화된 운영을 위한 기초적인 연구를 추진하였다. 랩실험으로 할 수 있는 여건이 되지 않으며, 실질적인 연구를 위해 실공정을 대상으로 실험을 진행하였으며, 오존 단독과 AOP의 선택 운영, AOP에서의 오존과 과산화수소의 주입비율, 잔류 용존 오존 제거를 위한 과산화수소의 주입률 등에 대한 운영기준를 도출하고자 하였다.

Ⅳ. 연구내용

1. 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP 운영기준 설정

○ 오존 및 AOP에 따른 UV254와 BDOC 변화

○ 오존주입율에 따른 맛․냄새물질 제거효율

○ 오존 및 AOP 투입비율별 맛․냄새물질 제거효율

2. 오존냄새제거를 위한 과산화수소 주입운영 기준 설정

○ AOP 및 Quenching의 잔류오존농도 제거

○ 활성탄공정 실내 대기오존농도 변화 분석

Ⅴ. 연구결과

본 연구는 고도산화공정인 오존과 과산화수소의 운영기준을 맛․냄새물질의 제거효율 관점과 오존냄새 제거의 관점에서 실험하였고 그 결과는 다음과 같다.

1. 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP 운영기준 설정

○ UV254와 BDOC 측정 결과, 경제적인 오존의 한계주입률은 유입수 TOC의 0.54~0.88 범위내에 있으며, 그 이상의 경우 유기물 산화에 효과가 미미하였다.

○ 오존 1.0 mg/L 주입시 2-MIB 80.1%, Geosmin 90.5%가 제거되었으며, 오존과 AOP(1:0.3)을 비교하였을 때 AOP(1:0.3)이 오존 단독 주입시보다 맛․냄새제거효율이 8~21% 향상되었다.

○ AOP 적용시 과산화수소 주입위치별로는 맛․냄새물질 제거효과에 차이가 없었으며, 이유는 오존 주입지점과 거리가 매우 가까워 동시 주입과 같은 효과로 분별성이 없기 때문인 것으로 판단된다.

○ 맛․냄새물질 제거가 필요할 경우 AOP(1:0.3)으로 투입하고, 경제적 한계주입률 범위내에서 오존주입률과 맛․냄새 제거율과의 관계에서 계산된 식으로 오존주입률을 설정하여 운영하는 것이 바람직하다.

2. 오존냄새 제거를 위한 과산화수소 주입 운영 기준 설정

○ 오존과 과산화수소 투입비율에 따라 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도와 잔류과수농도를 비교하였을 때 AOP 1:0.3이 Quenching 1:0.5보다 잔류오존제거에 효과가 있었다. 이는 체류시간에 의한 차이이며, 추가로 잔류오존제거조에서의 균일혼화 여부를 검토하여야 한다.

○ Quenching 1:0.5의 조건에서 활성탄 공정 실내 대기오존농도 분석 결과, 잔류오존농도가 Zero이더라도 오존냄새가 간헐적으로 감지되었으며, 대기오존농도는 1시간 평균 기준 최대 0.05 mg/L, 평균 0.016 mg/L이었다.

○ 활성탄 실내 대기오존농도는 기온상승이 있는 11시경부터 18시경 사이에 상대적으로 높게 나타났으며, 유입유량의 증가시에도 체류시간 감소에 의한 잔류오존농도 미량 검출, 활성탄지 공동수로 내부공기층의 유출, 수위차 증가에 의한 폭기 등으로 인하여 대기오존농도가 일시 상승하였다.

○ 오존냄새는 벽체 균열에 의한 누수 부위와 덮개 등의 틈새에서도 감지되므로, 시설의 보완이 우선적으로 필요하다.

○ 겨울철 운영 경험이 없어 기준설정이 어렵지만, 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도 zero를 기준으로 운영하되, 활성탄지 대기오존농도를 모니터링하여 운영할 필요가 있다. 또한, 향후 오존냄새가 심할 경우 AOP와 Quenching을 같이 투입하는 것도 고려해야 한다.

Ⅵ. 향후 계획 및 활용방안

2015년 4월 고도산화공정이 준공된 이후 설비 및 제어프로그램의 문제로 인하여 여름철부터 실질적인 실험을 진행할 수 있었다. 본 연구는 짧은 기간의 실험으로 도출된 운영기준으로서 앞으로 보완해 나가야 될 점이 많다. 여러 조건에서의 반복실험을 통하여 많은 데이터를 확보하고, 수질조건별로 분석할 필요가 있다. 오존냄새 제거를 위한 운영기준 또한 본 연구에서는 깊게 진행하지 못하였고, 향후 추진해야할 과제이다.

본 연구는 초기단계이지만 AOP의 효과를 실험하여 운영기준을 마련하였다. 이를 AOP를 적용하는 정수장에서 참고가 될 수 있으며, 고도정수처리 운영매뉴얼 개정에 도움이 되었으면 한다.

목  차

1. 서론	7

1.1. 연구목적	7

1.2. 연구내용 및 범위	7

2. 이론적 고찰	9

2.1. 오존공정	9

2.2. 고급산화법(AOP)	12

3. 고도정수처리의 산화공정 현황	14

4. 연구방법	15

4.1. 오존 및 AOP의 운영 실험	15

4.2. 과산화수소 주입 운영 실험	15

4.3. 분석법	16

5. 연구결과	18

5.1. 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP 운영기준 설정	18

5.1.1 오존 및 AOP에 의한 유기물질의 변화	18

5.1.2. 오존주입률에 따른 맛․냄새물질 제거효율 분석	20

5.1.3. 오존 및 AOP 주입비율별 맛․냄새물질 제거효율 비교	21

5.1.4. 오존 및 AOP 주입비율별 맛․냄새물질 제거효율 비교	22

5.1.5. 운영기준	22

5.2. 오존냄새 제거를 위한 과산화수소 주입 운영 기준 설정	24

5.2.1 AOP와 Quenching의 잔류오존농도 제거	24

5.2.2 활성탄 공정 실내 대기오존농도 변화 분석	25

5.2.3 운영기준	26

6. 결론	27

참고문헌	29

표 목 차

표 1. 오존의 물리적 특성	9

표 2. 오존 폭로 농도와 그 생리 작용	12

표 3. 고도산화공정 시설현황	15

표 4. GC/MSD의 운전조건	17

표 5. 유입수의 BDOC 측정결과	18

표 6. 오존 및 AOP에 따른 UV254와 BDOC(25℃)	18

표 7. 착수정 수질 현황	20

표 8. 오존 및 AOP 공정운영시의 잔류오존 및 잔류과산화수소 농도	24

그 림 목 차

그림 1. 오존의 직접반응 및 자기분해에 의한 간접반응	10

그림 2. 구의아리수정수센터 고도산화공정 흐름도	14

그림 3. O3/TOC와 UV254제거율(%) 관계	19

그림 4. O3/TOC와 BDOC/DOC(%) 관계	19

그림 5. AOP 주입비율별 UV254제거율(%)	19

그림 6. AOP 주입비율별 BDOC/DOC(%)	19

그림 7. 오존주입률에 따른 2-MIB와 Geosmin 제거율 관계	20

그림 8. 오존과 AOP 주입비율별 2-MIB와 Geosmin 제거율 비교(7월)	21

그림 9. 오존과 AOP 주입비율별 2-MIB와 Geosmin 제거율 비교(8월)	21

그림 10. 과산화수소 주입위치별 2-MIB와 Geosmin 제거율 비교	22

그림 11. 활성탄 공정 실내 대기오존농도 변화	25

그림 12. 잔류오존제거조 유출부의 잔류오존농도 변화	26

1. 서론

1.1. 연구목적

세계는 지금 기후변화에 따른 자연재해를 겪고 있고, 우리나라 또한 예외가 아니다. 강수량이 부족하여 댐 저수율이 낮아짐에 따라 방류량이 적어져 정체수역이 증가할 수 밖에 없으며, 갈수기 현상인 조류의 증식이 장기화되고 있다. 이에 따라 빈번한 유기물질의 증가, 냄새물질의 다량 발생 등 정수처리에 많은 영향을 주고 있다.

서울시는 이러한 수질변화에 대응코자 금년 7월부터 고도정수처리공정을 거친 아리수를 서울시 전역에 공급하고 있다. 오존산화공정과 활성탄흡착공정으로 이루어진 고도정수처리시설을 통해 유기물 저감, 맛․냄새물질의 제거, 특정유해물질의 제거, 공급과정에서의 염소소모량 저감 등 일반적인 정수처리과정에서 한계성을 가지고 있는 수질을 획기적으로 개선하였다.

그러나, 서울시는 고도정수처리시설 운영기술에 있어서 아직 초기단계로 시설 도입전 수년간의 실증플랜트의 결과와 서울시 최초 고도정수처리시설이 도입된 영등포아리수정수센터의 초기 운영 결과를 통해 마련한 고도정수처리 운영 매뉴얼을 개정해 나아가고 있다. 각 정수센터의 시설 또한 다양한 방식으로 이루어져 있어 정수센터별로 설비의 운영 기준을 마련할 필요가 있다.

구의아리수정수센터는 오존산화공정에 과산화수소 주입시설이 추가되어 고도산화처리(AOP, Advanced oxidation process)가 가능하며, 오존접촉조 후단에서는 과산화수소로 잔류한 용존 오존을 제거할 수 있다. 즉, AOP를 통해 오존산화효율을 향상시키고 후공정에서의 오존냄새 발생을 억제할 수 있다. 이러한 설비의 장점을 잘 살리기 위해서는 최적화된 운영이 필요하고 이를 위하여 여러 가지 실험 연구가 필요하였다.

본 연구에서는 산화공정에 대한 최적화된 운영을 위한 기초적인 연구를 추진하였다. 랩실험으로 할 수 있는 여건이 되지 않으며, 실질적인 연구를 위해 실공정을 대상으로 실험을 진행하였으며, 오존 단독과 AOP의 선택 운영, AOP에서의 오존과 과산화수소의 투입비율, 잔류 용존 오존 제거를 위한 과산화수소의 주입률 등에 대한 운영기준를 도출하고자 하였다.

1.2. 연구내용 및 범위

실공정에서 산화공정에 대한 실험은 실제 유입수의 수질에 따라 실험할 수 밖에 없어 유해화학물질에 대한 산화공정의 효율은 분석할 수 없으며 최근 조류증식에 의한 냄새물질을 대상으로 오존 및 과산화수소의 최적화된 투입기준을 마련하고자 하였다. 그리고, 잔류오존제거를 위한 과산화수소 주입 비율과 후공정에서의 대기오존농도의 변화를 파악하고자 하였다.

1.2.1 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP의 운영 기준 설정

․ 오존 및 AOP에 따른 UV254와 BDOC 변화

․ 오존주입율에 따른 맛․냄새물질 제거효율

․ 오존 및 AOP 투입비율별 맛․냄새물질 제거효율

1.2.2 오존냄새 제거를 위한 과산화수소 주입 운영 기준 설정

․ AOP 및 Quenching의 잔류오존농도 제거

․ 활성탄공정 실내 대기오존농도 변화 분석

2. 이론적 배경

2.1. 오존공정

2.1.1 오존의 물리화학적 특성

오존의 물리적인 특성은 표 1.과 같으며, 산소 동위원소인 오존은 상온  에서 무색의 기체로서 코를 자극하는 독특한 비린 냄새를 가지고 있으며, 부피농도로 0.02～0.05ppm에서도 인지가 가능하다. -180℃까지 냉각시키면 검푸른 액체로 된다.

표 1. 오존의 물리적 특성

Symbol	O3

Molecular Weight	48

Formation	Photochemical reaction, Electrical discharge

Specific Gravity(air = 1)	1.658

Weight(0 ℃, 1 atm)	2.144 g

Solubility in Water	1.09 g/ℓ (0℃),0.57 g/ℓ (20℃)

Melting Point	-251℃±0.2℃(760mmHg)

Boiling Point	-112℃±0.3℃(760mmHg)

Oxidizing Potential	-2.07 V

Absorption Wavelength	253.7nm

Color	None

Odor	Pungant, fresh < 5ppm

Obnoxious, acrid > 5ppm

Toxicity	Yes

오존은 강력한 산화제로서 불소와 OH 라디칼 다음으로 높은 전위가(2.07V)를 가지기 때문에 백금과 은을 제외한 모든 금속과 미생물 및 유기물질 등을 산화시킨다. 오존은 불안정하여 스스로 자기분해를 하여 산소로 변화하는데 습도와 은, 백금, 이산화망간, 수산화나트륨, 소석회, 브롬, 염소 또는 광화학반응 등의 촉매작용에 의해 그 분해속도가 빨라진다.

지금까지의 기초연구에 의하면 수처리 과정에서의 오존의 반응은  OH 라디칼의 생성을 포함한 매우 복잡한 메카니즘을 통해 이루어진다. 특히 분해 과정에서 생성되는 OH 라디칼은 매우 강한 산화력을 나타내는데, 반응속도가 커서 불포화 탄화수소, 방향족 화합물 등을 제어하는데 효과적이다. 그러나  OH 라디칼은 반감기가 매우 짧아, 감지할 수 있는 농도로는 10-12mole/L이하이다. 수중에서의 오존의 반응은 크게 오존분자에 의한 직접적인 산화반응과 오존의 분해과정에서 생성되는 OH 라디칼에 의한 산화반응으로 구분할 수 있다.

그림 1. 오존의 직접반응 및 자기분해에 의한 간접반응

이 자기 분해의 구조에 관해서는 주로 식 (1)~(10)과 같은 반응으로 진행한다고 알려져 있다.

〔연쇄개시반응〕

O3 + OH-  → ∙O2- + HO2∙                   (1)

HO2∙     ⇄   H+ + ∙O2-                     (2)

〔연쇄추진반응〕

O3 +∙O2-   → ∙O3- + O2                      (3)

∙O3- + H+  →   HO3∙                        (4)

HO3∙      → ∙O3- + H+                      (5)

HO3∙      → ∙OH + O2	(6)

∙OH + O3 → O3OH∙	(7)

O3OH∙    → O2 + HO2∙	(8)

〔연쇄정지반응〕

O3OH∙ + HO2∙  → O3 + O2 + H2O           (9)

∙OH + ∙OH    →  H2O2                     (10)

우선 수중의 O3는 식(1)을 따라 OH-와 반응하고 HO2∙와 ∙O2-를 생성한다.

이것이 연쇄개시반응이다. ∙O-과 HO2∙는 평형관계 식(2)에 있고 그 비는 pH값에 의존한다. ∙O2-는 O3와 반응하고 ∙O3-을 만들어 식(3) H+와 결합하여 HO3∙식(4)이 된다. 다시 이것은 O2가 유리하여 강력한 산화제인 ∙OH가 생성 식(6)된다. ∙OH는 다시 O3과 반응하여 O3OH∙식(7)이 되어 이것이 HO2∙를 생성하고(8식) 오존자기분해 라디칼 연쇄반응 사이클을 형성한다.

오존의 자기 분해에 의해 생성하는 ∙OH은 제거대상물질을 산화분해하는 방식으로 수중의 탄산수소 이온, 탄산 이온 등의 라디칼 scavenger의 존재하에 소비된다. 따라서 ∙OH가 대상 물질 제거의 산화 반응 중에 해당 역할을 완수하고 있는 경우, 즉 대상 물질과․OH의 반응 속도 정수가 큰 경우 공존하는 탄산수소 이온, 탄산이온 농도가 처리 효과에 영향을 준다.

한편, 분자상 오존(O3)은 이중, 삼중결합의 불포화 결합과 선택적으로 반응하여 탄산 수소 이온, 탄산 이온과는 반응하지 않는다. 따라서 제거 대상 물질의 분해 반응이 O3과 ∙OH 중 어디에 의존하고 있는지를 아는 것은 중요하다.

수중에서 오존을 소비시키는데 관여하는 물질은 다양하다. 크게 자연유기물,  합성유기물, 알카리도가 있으며, 그 외에도 브롬이온 등 무기물이 있다.

자연유기물(NOM)의 산화로 알데히드, 유기산, ketoacid를 생성한다. 오존산화과정에서 생성되는 부산물들은 생물학적으로 분해가능한 형태가 되며, AOC (Assimilable Organic Carbon)나 BDOC(Biodegradable dissolved Organic Carbon)으로 측정할 수 있다.  합성유기물(SOC)의 경우, 몇 가지 SOC는 오존처리에 의해 산화 혹은 무기화가 가능하지만, 대부분의 경우 고급산화과정과 같은 OH 라디칼반응이 필요로 한다.

수돗물의 대표적 맛․냄새 원인 물질인 2-MIB와 geosmin은 ∙OH가 주 분해 반응이다. pH 7에서는 약 90%가 ∙OH에 의한 분해(간접 반응)에 나머지 10%는 용존 오존에 의한 분해(직접 반응)된다.

2.1.2 오존에 의한 처리효과

정수처리의 목적으로 사용되는 오존의 이용분야는 살균 및 조류의 제거, 철․망간, 시안 등 무기물의 산화, 미량 유기물 및 불특정 유기물의 산화, 응집효과의 개선 및 생물활성탄 공정의 전처리 등이 있다. 이들은 유입 원수의 특성과 정수장의 환경에 따라 지역마다 오존처리공정을 다양하게 도입하고 있다.

1) 살균 및 조류의 제거

2) 철, 망간, 시안의 처리

3) 유기 및 무기물질의 산화 분해

4) 맛․냄새물질의 처리

5) 응집기능 향상

6) 난분해성 유기물질의 생물분해도 증진

2.1.3 오존에 의한 환경영향

오존을 수처리에 사용한 경우 오존 접촉조에 공급한 오존을 완전히 사용하는 것은 특수한 경우를 제외하고는 불가능하며 미반응의 오존이 대기중에 방출되게 된다. 오존은 강력한 산화력을 가지는 동시에 인체에는 독성이 있고 오존이 주성분인 광화학 Oxidant(광학 스모그로 생기는 산화물의 총칭, 눈, 호흡기에 유해)의 우리나라 대기환경기준에서는 8시간 기준 0.06ppm이하, 한시간 평균 0.1ppm이하라고 정해져 있다. 따라서 배오존 처리를 행해 이들 농도 이하로 하는 것이 필요하다.

노동 위생상의 허용 농도로 일본 산업 위생 협회 허용 농도 등에 관한 위원회의 권고치(1985년) 및 ACGIH (미국 산업 위생 감독관 회의)의 권고치(1975년)에 의하면 둘 모두 0.1 ppm을 노동 환경에서의 허용 농도(8시간 평균치)로 하고 있다. 이 수치는 건강 장해를 방지하기 위한 지표로 사용해야 하는 것이므로 안전과 위험의 한계치를 나타내고 있다. 오존의 폭로 농도에 관해서는 인간이 오존의 취기를 느끼는 정도의 농도 0.01~0.02ppm으로부터 생명이 위험한 상태가 되는 고농도 오존 영역까지의 생리 작용에 미치는 영향이 알려져 있다. 통상적으로 오존 폭로에 의한 초기 증상으로 목구멍에서의 자극, 기침, 두통, 피로감, 만성 기관지염, 가슴통, 호흡곤란 등이 나타날 수도 있다. 다음의 표 2.는 오존 폭로 농도와 그 생리작용을 나타내었다.

표 2. 오존 폭로 농도와 그 생리 작용

오존(ppm)	작 용
0.01~0.02	다소의 취기를 느낀다.(곧 친숙해진다)
0.1	강한 취기, 코나 목에 자극을 느낄 수 있다.
0.2~0.5	3~6시간 폭로로 시각을 저하시킨다.
0.5	상부기도에 확실하게 자극을 느낀다.
1~2	2시간 폭로로 두통, 흉통, 상부기도의 갈증과 가래를 일으키고 폭로가 지속되면 만성중독이 된다.
5~10	맥박증가, 폐수종을 초래한다.
15~20	작은 동물은 2시간 이내에 죽는다.
50	사람도 1시간 이내에 생명이 위태롭게 된다.

2.2. 고급산화법(AOP, Advanced Oxidation Process)

오존의 강한 산화력(전위차 : 2.07V)은 모든 유기물을 분해하여 CO2와 H2O로 완전 분해할 수 있는 이론적 특성에도 불구하고 실제로는 유기물과 반응이 다소 늦거나(예 : 맛․냄새의 유발물질인 Geosmin, MIB와 THM과 같은 포화 탄화수소 등), 거의 반응을 않는 경우가 있다. 반면 오존의 분해산물인 OH radical은 오존자체보다 높은 전위차(3.08V)를 가지고 있어 모든 유기물과 매우 빠른 속도로 골고루 반응하는 특성이 있다. 따라서 이러한 오존의 단점을 보완하고 오존의 분해를 가속화함으로써 OH radical의 생성을 증가시켜 유기물 분해를 촉진시키는 방법을 고급산화법이라 한다.

프랑스에서 오존처리를 도입한 정수장에서 농약 등 난분해성물질을 제거하기 위하여 AOP 공정이 도입된 사례가 있으며, 최근 미국 남부켈리포니아 수도국에서 AOP공정(오존/UV, 오존/H202)을 적용한 연구에서 THMs, TCE, PCE 등 염소계 소독부산물에 매우 효과적이라고 보고하고 있으며, Giardia, Cryptosporidium 불활성화에 관한 연구가 진행되고 있다. 국내에서도 건설기술연구원, G7 2단계 ‘고도정수 실용화기술 개발’ 연구(‘95-’98)에서 국내실정에 적합한 고도정수처리시스템으로 보고된 바 있다. 정수장에서 AOP공법 사용에 대한 타당성은 아직 논란이 있으나, 수질을 악화시키는 요인이 복잡해짐에 따라 신중히 고려될 수 있으며, 정수처리에 응용될 수 있는 AOP의 종류는 다음과 같다.

① Ozone/high pH AOP

오존이 수산화기에 의해 분해되어 중간 생성물질인 OH radical을 생성한다고 주장한 학자는 Weiss이며, 이 공법에서 pH를 증가시킬수록 오존분해가 가속화되어 OH radical 생성농도가 증대된다는 것으로 pH를 높인다고 반드시 높은 정상상태의 OH radical농도를 증가시킬 수는 없다.  왜냐하면 OH radical 소모반응이 더 증가할 수 있기 때문이다.  따라서 본 공법에서는 자연수의 수질조건에 따라 OH radical의 생성반응 및 소모반응을 동시에 고려하여 최적조건의 pH를 구해야 하는 점이다.

② Ozone/ H202 AOP (Peroxone AOP)

Hart와 Hoigne 등에 의해 과산화수소의 짝염기인 HO2-(hydroperoxy)가 수산화기를 보다 훨씬 빠르게 오존을 분해하여 OH radical농도를 증가시키므로 유기물 분해를 촉진하는 산화공법으로 과산화수소가 OH radical의 생성 및 소모에도 관여하므로 본 공법에서도 필요 이상의 과산화수소의 주입은 유기물 제거에 역효과를 유발할 수도 있다고 보고하고 있다.

③ Ozone/ UV AOP (Photolysis of O3 AOP)

Taube와 Payton 등에 의해 연구된 공법으로 자외선 에너지에 의해 중간생성물인 H202가 생성되고, OH radical를 생성하는 면에서는 인위적으로 H202를 주입하는 Ozone/H202 AOP공법과 동일하다.  또한 이 공법은 유기물이 UV자체에 의해서도 제거할 수 있는 장점이 있다.

3. 고도정수처리의 산화공정 현황

제1정수장 및 제2정수장 여과지 유출수가 접합정으로 유입되고 연결된 각각의 계열별 용해주관에서 오존가스를 side stream injection 방식으로 주입한다. 그 후 오존접촉조에서 도류벽에 의하여 좌우우류된 후 상하우류되어 잔류오존제거조로 보내져 상향흐름으로 월류되어 다시 주관을 통해 활성탄 흡착공정으로 보내진다.

그림 2. 구의아리수정수센터 고도산화공정 흐름도

오존접촉지내 오존화 가스는 잔류오존제거조 및 활성탄 유입 공동수로의 가스와 함께 배오존파괴기에서 열촉매방식으로 파괴되어 대기중에 방출한다.

과산화수소는 AOP용으로 오존주입지점의 전․후에 선택적으로 주입할 수 있도록 설치되어 있고 Quenching(잔류오존제거) 목적으로 잔류오존제거조 유입부(하단 개구부)에 디퓨져로 희석주입토록 구성되었다.

오존의 제어방식은 제1,2정수장의 총유입유량을 기준으로 오존을 생산하고, 계열별로 자동유량조절밸브를 제어하여 계열별 주입되는 방식으로 주입률(유량비례)제어와 오존접촉조내 1단,2단 잔류오존 농도 설정에 의한 비례제어가 가능하도록 설치되어 있다. 과산화수소는 오존주입률에 대한 비율 설정에 의한 주입률 제어방식으로만 주입되도록 운영하고 있다.

오존 및 과산화수소 세부 시설현황은 표 3에 나타내었다.

표 3. 고도산화공정 시설현황

구 분	세부 현황
오존접촉조	규격	L18.0m×W25.0m×H6.0m×2지
	접촉시간	17.3분
잔류오존제거조	규격	L9.2m×W25.0m×H5.874m×2지
	접촉시간	8.6분
오존설비	산소탱크	액체산소(10TON×2기)
	질소공급장치	공기압축식(2계열)
	오존발생기	중주파수 무성방전(수냉식) 9.9kg/h 3대
	오존주입제어방식	용존오존제어 / 유량비례제어
	최대오존주입률	1.5mg/L
	배오존파괴기	열촉매식(2계열)
과산화수소설비		AOP용	Quenching용
	저장탱크	8m3×1기	8m3×1기
	정량펌프	0.45L/h×3대	0.45L/h×2대 3.3L/h×2대
	최대과수주입률	0.75mg/L	6.0mg/L
펌프류	냉각수펌프, 모티브펌프(오존용해펌프), 과산화수소희석수펌프
측정기기류	고농도 오존농도계, 누출오존감지기, 잔류용존오존농도계, 과산화수소농도계

4. 연구방법

4.1. 오존 및 AOP의 운영 실험

고도산화공정의 주입률과 약품간의 주입비율에 따라 유기물 물성 변화의 정도를 파악하여, 오존의 한계주입률을 간접적으로 살펴보기 위해 UV254와 BDOC를 측정하였다.

또한 맛․냄새물질에 따른 고도산화공정의 운영기준을 설정하기 위해 산화처리 전․후 시료에 대하여 맛․냄새물질인 2-MIB와 Geosmin을 측정하여 제거효율을 분석하였다. 세부적으로는 오존 단독 및 오존 대비 과수비율을 각각 1:0.3, 1:0.5, 1:1로 구분하여 주입률별로 실험하였다.

4.2. 과산화수소 주입 운영 실험

오존냄새의 관점에서 최적의 과산화수소 투입방법을 찾고자 과산화수소 투입방법인 AOP와 Quenching시의 잔류오존제거조 유출부에서의 잔류오존농도와 잔류과수농도를 분석하였다. 또한 잔류오존제거조의 잔류오존농도와 활성탄 흡착공정에서의 실내 대기오존농도 변화를 측정하고 대기오존 농도에 영향을 미치는 인자와 함께 분석하였다.

4.3. 분석법

4.3.1 UV254

실험 전․후의 시료에 대한 254nm의 자외선 파장에서 흡광도를 비교함으로써 산화처리에 의해 유기화합물의 방향족 고리 및 이중결합의 변화를 간접적으로 파악할 수 있다. 실험기기로는 Varian의 Cary100이라는 분광광도계를 사용하였고 254nm파장에서 초순수로 zero보정 후 시료의 흡광도를 3회 측정하여 평균값을 나타내었다.

4.3.2 BDOC(Biological Degradable Organic Carbon) 분석

먼저 BDOC 실험을 위해 Baterial stock solution을 다음과 같이 제조하였다.

20m 원수와 오존처리수를 0.2㎛ PES(polyethersulfone) membrane filter로 여과한 뒤 1:1로 섞어 vial에 40mL 담았다. Mineral salt water(171mg K2HPO4, 767mg NH4Cl, 1.444g KNO3를 초순수 1 L에 녹인 것) 10㎕를 vial에 주입한다. 원수와 활성탄여과수를 5㎛ membrane filter로 여과한 후 여과액을 각각 0.5mL씩 바이알에 넣어 세균을 접종하였다. PTFE 코팅된 셉타를 끼운 open-top 뚜껑을 덮은 후 30℃에서 7일 배양하여 Bacterial stock solution을 제조하였다.

시료에 대한 전처리를 위해 시료 300mL를 550℃에서 구워 유기물을 제거한 유리병에 채취 후 3% sodium thiosulfate를 0.1v/v% 주입하여 잔류소독제를 제거하였다. 잔류소독제를 제거한 시료는 2L 초순수로 미리 세척한 0.2㎛ PES membrane filter(47mm)로 여과하여 부유물질을 제거하였고 초기 DOC 농도(DOC0day)를 측정하였다. 여과된 시료 200mL에 bacterial stock solution을 1mL씩 주입하였고 60mL vial 4개에 나누어 담은 후 30℃에서 7일 배양하였다. 배양된 시료는 다시 미리 세척한 0.2㎛ PES membrane filter(47mm)로 여과한 후 DOC 농도(DOC7day)를 측정하였고 초기 DOC 농도에서 7일 후 4개 vial의 평균값을 빼어 BDOC로 계산하였다.

BDOC = DOC0day – DOC7day

4.3.3 2-MIB와 Geosmin 분석

20mL vial에 extraction salt로 NaCl 3.0mg을 넣고 시료 10mL를 넣는다. 시료의 전처리는 SPME(Solid phase micro extraction)법으로 시료가 담긴 vial을 65℃에서 10분간 흔들면서 가열하였다. Headspace에 분포된 맛․냄새물질을 fiber를 사용하여 흡착시킨 후 250℃에서 탈착시켜 GC/MSD로 분석하였다. 정량화를 위한 표준농도 분석방법도 동일한 방법으로 시행하였으며, 1~40 ng/L 범위로 검량하였다.세부 분석조건은 표 4에 나타내었다.

표 4. GC/MSD의 운전조건

항목	세부조건
Model	GC : 6890N(Agilent Technologies) MSD : 5975C(Agilent Technologies) SPME, Autosampler : MPS-2(Gerstel)
Column	HP-5MS (30m×0.25mm-ID, film thickness 0.25㎛)
Oven	initial : 5min at 50℃ ramp1 : 15℃/min to 65℃, 5min at 65℃ ramp2 : 15℃/min to 215℃, 5min at 215℃
Inlet	mode : splitless
Carrier Gas	He(99.999%이상)
Gas Flow	1.0mL/min
Detector Temp	280℃

4.3.4 오존 및 과산화수소 농도 측정

잔류오존농도 및 과산화수소농도는 현장에 설치된 온라인 측정장비의 측정값을 활용하였으며, 대기오존농도의 측정은 자외선 흡광광도법으로 0~0.5ppm 범위에서 측정하는 장비를 사용하였고 5분 평균값을 데이터로 활용하였다.

각각의 측정장비의 제원은 다음과 같다.

- 잔류오존농도계 : 미국 ATI사 IN-2000-L2-LC-W1

- 과산화수소농도계 : 미국 ATI사 Q45H/84

- 대기오존농도계 : 미국 2B Technologies사 Model 202

5. 연구결과

5.1 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP의 운영 기준 설정

5.1.1 오존 및 AOP에 의한 유기물질의 변화

유입수인 여과수의 BDOC는 오존 및 AOP에 의한 유기물질 변화를 파악하기 위한 현장실험 18시간 동안 일정간격(4시간)으로 샘플링한 4개의 유입수 시료에 대하여 DOC0day와 DOC7day를 측정하여 그 결과값의 평균으로 나타내었다.(표 5) 유입수의 DOC 1.638mg/L에서 7일 후 남아있는 DOC가 1.388mg/L였다. 즉, 유입수의 용존 유기탄소 중 생물분해가 이루어진 비율은 15.3%였다.

표 5. 유입수의 BDOC 측정결과

구 분	1	2	3	4	평균
DOC0day	1.680	1.633	1.610	1.627	1.638
DOC7day	1.414	1.379	1.377	1.381	1.388
BDOC	0.266	0.255	0.233	0.246	0.250

그리고, 오존/TOC에 따라 오존 단독 및 AOP 주입비율(오존:과산화수소)별로 실험하여 유입․유출수의 UV254와 BDOC를 측정하여 표 6에 나타내었다.

표 6. 오존 및 AOP에 따른 UV254와 BDOC (25℃)

오존/TOC	구분	오존 주입률 (mg/L)	과산화수소 주입률 (mg/L)	UV254(cm-1)		유출수의 BDOC(mg/L)
				유입수	유출수	DOC0day	DOC7day	BDOC
0.21	오존	0.35	-	0.0250	0.0167	1.623	1.304	0.319
	AOP(1:0.3)	0.35	0.1	0.0238	0.0166	1.607	1.292	0.314
0.54	오존	0.88	-	0.0260	0.0131	1.573	1.205	0.368
	AOP(1:0.3)	0.88	0.26	0.0251	0.0129	1.553	1.178	0.376
	AOP(1:0.5)	0.88	0.44	0.0244	0.0136	1.557	1.187	0.370
	AOP(1:1)	0.88	0.88	0.0238	0.0148	1.570	1.219	0.351
0.88	오존	1.44	-	0.0228	0.0113	1.530	1.104	0.426
	AOP(1:0.3)	1.44	0.42	0.0224	0.0112	1.523	1.083	0.440
1.18	오존	1.93	-	0.0222	0.0097	1.463	1.048	0.415
	AOP(1:0.3)	1.93	0.58	0.0228	0.0104	1.490	1.048	0.442

세부적으로 살펴보면, 그림 3에서와 같이 오존주입률이 증가할수록 UV254의 제거율이 증가하여 O3/TOC 0.54일 때 UV254 제거율이 50%이고, 그 이상에서는 효과가 약한 것으로 나타났다. 또한, 실제 미생물을 접종하여 생물분해된 유기물의 농도를 측정한 결과값에서는 O3/TOC 0.88일 때까지 난분해성 유기물이 생물분해 가능한 유기물로 바뀌어 BDOC가 증가하고, 그 이후부터는 증가현상이 미미한 것으로 나타났다.(그림 4) UV254와 BDOC의 실험 결과를 통해 알 수 있는 것은 오존주입률이 증가하더라도 수질에 따라서 더 이상 유기물 산화에 효과가 미약한 한계 오존주입률이 존재한다는 것이고, 본 실험에서는 O3/TOC가 0.54~0.88 범위인 것으로 판단할 수 있었다.

그림 3. O3/TOC와 UV254제거율(%) 관계   그림 4. O3/TOC와 BDOC/DOC(%)의 관계

그림 5. AOP 주입비율별 UV254제거율(%)  그림 6. AOP 주입비율별 BDOC/DOC(%)

오존 단독 및 AOP의 오존과 과산화수소 주입비율별로 UV254 제거율과 BDOC의 비율을 비교하였다. 그림 3에서의 오존과 AOP(1:0.3)의 비교에서는 오차범위내에서 UV254 제거율이 약간 감소하는 경향을 나타내었으며, O3/TOC 0.54의 조건에서는 오존 대비 과산화수소 주입비율이 증가할수록 자외선 흡광도가 감소하였다.(그림 5)

그림 6과 같이 BDOC의 비율 비교 결과에서는 오존과 AOP 주입비율별로 유사하게 나타나 영향성이 없는 것으로 나타났다.

UV254와 BDOC의 실험결과, 과산화수소가 과량 주입될 경우 부반응으로 오존을 제거함으로써 유기물의 산화에 효과적이지 않는 것으로 판단되며, 오존과 과산화수소의 주입비율이 1:0.5와 1:1은 과량인 것으로 나타났다.

5.1.2 오존주입률에 따른 맛․냄새물질 제거효율 분석

2015년은 강수량 부족으로 전국에 걸쳐 가뭄현상이 심화되고 취수원수인 한강의 수질 역시 조류증식에 의해 조류주의보 발령 일수가 길어졌다. 7/7부터 7/31까지 조류주의보 발령에 이어 8/18부터 10/20까지 조류주의보 및 조류경보가 발령되었다. 남조류에 기인하는 맛․냄새물질인 2-MIB와 Geosmin이 증가한 시기로서 현장실험을 동기간에 실시하였고, 표 7은 착수정으로 유입된 수질현황이다.

표 7. 착수정 수질 현황

기간	탁도	PH	알칼리도	전도도	수온	TOC	2-MIB	Geosmin
7/7~7/23	2.3~3.4	7.19~7.39	44~54	173~217	24.8~26.3	1.80~3.01	8~16	8~20
8/17~8/28	3.8~6.5	7.00~7.68	31~44	152~209	25.9~27.7	2.17~2.95	22~38	7~32

유입수의 2-MIB와 Geosmin의 농도가 비교적 높지 않았지만 7월과 8월 실험기간동안 오존주입률에 따라 유입․유출수의 2-MIB와 Geosmin을 분석하여 제거효율을 그림 7에 나타내었다.

(a) 2-MIB                                   (b) Geosmin

그림 7. 오존주입률에 따른 2-MIB(a)와 Geosmin(b) 제거율 관계

오존주입률과 맛․냄새물질과의 관계식은 오존주입률 0.2~1.0 mg/L 범위에서 나타내었고, 전체적으로는 로그함수식으로 표현하였다. 또한 오존 1.0 mg/L를 주입시 2-MIB는 80.1%, Geosmin은 90.5%의 높은 제거율을 보였다.

5.1.3 오존 및 AOP 주입비율별 맛․냄새물질 제거효율 비교

본 연구에서 중요하게 분석할 사항으로는 맛․냄새물질 유입시 오존산화와 Peroxone AOP(오존+과산화수소)의 선택적 사용을 위한 제거효율 비교와 AOP 적용 운영시 오존과 과산화수소의 적정 비율을 찾는 것이었다. 7월과 8월에 각각 한차례씩 오존과 AOP 그리고, AOP 중 오존과 과산화수소의 주입비율별로 맛․냄새물질의 제거효율을 비교하였다.(그림 8, 9)

(a) 2-MIB                                   (b) Geosmin

그림 8. 오존과 AOP 주입비율별 2-MIB(a)와 Geosmin(b) 제거율 비교(7월)

(a) 2-MIB                                   (b) Geosmin

그림 9. 오존과 AOP 주입비율별 2-MIB와 Geosmin 제거율 비교(8월)

오존과 AOP(1:0.3)의 맛․냄새물질 제거율을 평균으로 비교하면 7월의 경우 2-MIB 21%, Geosmin 15%, 8월은 2-MIB 8%, Geosmin 8%로 나타나, 오존 단독으로 주입했을 때보다 오존과 과산화수소의 비를 1:0.3으로 주입했을 때가 8~21%의 맛․냄새물질 제거효율이 향상된 것을 알 수 있었다.

오존과 과산화수소의 주입비율별로 상호 비교한 결과 1:0.3일 때와 그 이상으로 과산화수소를 주입했을 때의 제거효율 차이가 약 1% 밖에 차이가 나지 않았다. 즉, 오존 대비 과산화수소를 1:0.3이상으로 주입하는 것은 맛․냄새물질 제거측면에서 경제적 가치가 없는 것으로 판단된다.

5.1.4 AOP 적용시 과산화수소 주입위치별 효과분석

오존과 과산화수소를 함께 사용시 과산화수소의 주입위치를 오존 주입지점 전단 또는 후단에 주입할 경우의 맛․냄새 제거율을 살펴보았다. 2-MIB 37~39 ng/L, Geosmin 18~19 ng/L의 유입 여과수를 대상으로 오존 0.75 mg/L 주입시에 실험한 결과, 그림 10과 같이 오차범위에서 유사한 것으로 나타났다. 이는 실제 공정에서 오존 주입지점과의 거리가 1~2D로 매우 짧아 동시 주입과 같은 결과가 나타난 것으로 판단된다.

(a) 2-MIB                                   (b) Geosmin

그림 10. 과산화수소 주입위치별 2-MIB(a)와 Geosmin(b) 제거율 비교

5.1.5 운영기준

실공정에서 UV254와 BDOC를 통해 오존이 유기물 산화에 미치는 경제적 한계 주입률을 찾은 결과 O3/TOC 0.54~0.88 이상으로 오존을 주입하는 것은 비경제적인 것으로 판단할 수 있었다. 또한 오존 단독보다는 과산화수소를 함께 주입하는 것이 맛․냄새물질 제거 측면에서 우수하며 오존과 과산화수소의 적정 주입비율은 UV254, BDOC, 2-MIB와 Geosmin을 분석한 결과, 1:0.3을 넘지 않아야 한다.

즉, AOP 운영에 따라 잔류오존농도의 감소로 소독능의 추가확보는 어렵지만, 수온이 높은 시기에는 소독능이 충분하므로 크게 우려하지 않아도 되고, 잔류오존농도의 감소로 잔류오존제거조에서의 과산화수소 주입량을 적게 주입하거나, 주입하지 않아도 되는 장점이 있으며, 충분한 접촉시간 확보로 오존냄새를 퀜칭보다 효과적으로 제거할 수 있다.

이에 따라 맛․냄새물질 제거 필요시 고도산화공정의 운영 기준을 다음과 같이 설정하였다.

맛․냄새물질 제거필요시 운영기준

▶ 투 입 률 : 유입수질의 맛․냄새물질 농도 변화에 따라 계산식에 의해 투입

(경제적 한계투입률을 초과하지 않는 범위에서 투입)

▶ 투입방법 : 오존과 과산화수소를 1:0.3 비율로 투입

□ 2-MIB 제거를 위한 오존주입률 계산 y = K․EXP{(0.199-C/x)/0.378} □ Geosmin 제거를 위한 오존주입률 계산 y = K․EXP{(0.095-C/x)/0.382}	y : 오존주입률(mg/L) x : 유입수 맛냄새물질 농도 C : 유출수 맛냄새물질 목표 농도 K : 상수(오존 : 1.0, AOP : 0.92)

※ 오존의 경제적 한계 투입률

O3 = K′․TOC       K′ : 상수(0.54~0.88), TOC : 유입 여과수의 총유기탄소(mg/L)

여름철 간헐적 실험으로 도출된 운영기준으로서 앞으로 보완해 나가야 될 점이 많다. 여러 조건에서의 반복실험을 통하여 많은 데이터를 확보하고, 수질조건별로 분석을 하고자 한다. 이에 따라 장기적으로 보다 정밀한 관계식을 도출하여 공정운영에 적용할 계획이다.

5.2 오존냄새 제거를 위한 과산화수소 주입 운영 기준 설정

5.2.1 AOP와 Quenching의 잔류오존농도 제거

수중의 0.05 ppm(mg/L)의 잔류오존이 모두 기화된다고 가정할 경우, 단위환산에 의하여 표준상태(0℃, 1기압)에서 23.5 ppm(mL/m3)의 대기오존농도를 유발한다. 오존은 인체에 유해하기 때문에 대기환경기준에서는 오존가스를 1시간 평균 0.10 ppm이하, 8시간 평균 0.06 ppm이하로 정하여 관리하고 있다. 즉, 정수처리상 오존을 사용하는 고도산화공정에서는 잔류한 오존을 제거하여 오존냄새를 없애는 공정까지 포함하여 관리하여야 한다.

맛․냄새물질 유발시기에 실험하였으며, 오존소모량이 많은 상태에서 과산화수소를 오존과 같이 오존접촉조 유입전에 주입하는 AOP와 잔류오존제거조에서 주입하는 Quenching시에 잔류오존과 잔류과수 농도의 변화를 분석하였다.

표 8. 오존 및 AOP 공정운영시의 잔류오존 및 잔류과산화수소 농도(25℃)

일시 (9/10)	공정	오존 (mg/L)	과수 (mg/L)	오존:과수	오존접촉조			잔류오존제거조 유출부
					1단 잔류오존	2단 잔류오존	3단 잔류오존	잔류오존	잔류과수
9:00	오존	0.9	0.45	1:0.5	0.187	0.168	0.099	0.002	0.31
9:10	오존	0.9	0.45	1:0.5	0.192	0.172	0.100	0.002	0.31
9:20	오존	0.9	0.45	1:0.5	0.186	0.175	0.097	0.002	0.31
9:30	오존	0.9	0.45	1:0.5	0.201	0.183	0.105	0.016	0.20
9:40	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.089	0.022	0.034	0	0.08
9:50	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.029	0.024	0.036	0	0.12
10:00	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.029	0.013	0	0	0.12
10:10	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.032	0.019	0	0	0.15
10:20	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.039	0.022	0	0	0.16
10:30	AOP(1:0.3)	0.9	0.27	1:0.3	0.035	0.021	0	0	0.15
10:40	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.026	0.014	0	0	0.15
10:50	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.010	0.003	0	0	0.15
11:00	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.002	0	0	0	0.16
11:10	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.001	0	0	0	0.20
11:20	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.002	0	0	0	0.24
11:30	AOP(1:0.5)	0.9	0.45	1:0.5	0.001	0	0	0	0.26
11:40	AOP(1:1)	0.9	0.9	1:1	0	0	0	0	0.26
11:50	AOP(1:1)	0.9	0.9	1:1	0	0	0	0	0.28
12:00	AOP(1:1)	0.9	0.9	1:1	0	0	0	0	0.33

표 8에서 살펴보면, 오존 0.9 mg/L 투입시 활성탄 유입 전에 잔류오존을 제거하기 위해 과산화수소를 0.45 mg/L(오존:과수 = 1:0.5)을 주입하였으며, 이 때 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도의 측정값이 0.002 mg/L이었다. 그와 반면 AOP로 과산화수소를 주입할 때에는 0.27 mg/L(오존:과수 = 1:0.3) 만으로도 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도가 검출되지 않았다. 또한 AOP(1:0.5)와 Quenching(1:0.5)시 동일한 양의 과산화수소를 주입하였을 때 최종 유출부에서 측정된 잔류과수농도가 각각 0.26 mg/L과 0.31 mg/L로 차이가 있었다.

이는 25℃의 높은 수온에서도 잔류오존제거조의 체류시간(시설용량 대비 8.6분)이 오존을 제거하는 반응이 완결되는데 부족하거나, 잔류오존제거조에서의 혼화가 제대로 이루어지지 않는 것을 의미한다. 또한, 현재의 시설에서 수온이 낮아질수록 잔류오존제거 목적에서만 살펴보면, AOP가 Quenching보다 경제적으로 효과가 있는 것으로 판단되며, 저수온시 오존주입률이 높을 경우에는 AOP(1:0.3)과 Quenching을 동시에 투입할 수도 있을 것이다.

5.2.2 활성탄 공정 실내 대기오존농도 변화 분석

10월 23일부터 10월 25일까지 활성탄 실내 유출 배기휀 부근에서 대기오존농도를 측정하여 분석하였다. 공정운영은 수온 19℃에서 오존 0.3 mg/L을 주입하고, 잔류오존제거조에서 과산화수소 0.15 mg/L를 투입하였다.

3일간 5분 평균값으로 나타낸 대기오존농도는 0~0.09 mg/L 범위로 나타났으며, 1시간 평균 기준으로 최대 0.05 ppm, 최소 0.00 ppm, 평균 0.016 ppm으로 대기환경기준에는 만족하였으나, 간헐적으로 오존냄새가 감지되었다.

그림 11. 활성탄 공정 실내 대기오존농도 변화

대기오존농도, 유입유량, 그리고 기온과의 관계를 나타낸 결과, 대기오존농도는 기온이 높은 시간대인 11시경부터 18시경 사이에 높게 나타났다. 기온상승에 의하여 기화되는 가스량이 많아지고 체류한 오존가스가 확산된 것으로 판단된다.

또한 오존접촉조로 유입되는 유량이 증가할 경우 대기오존농도의 변화를 유발한다. 그림 11의 유입유량과 그림 12의 잔류오존제거조에서 유출되는 잔류오존농도를 비교하면 유량증가시 체류시간의 감소로 잔류오존농도가 미량 검출되고, 활성탄지내 공동수로의 수위 증가에 따라 내부 공기가 압력에 의해 덮개와 같은 틈새를 통하여 외부로 유출되며, 수위차 증가에 의해 폭기현상이 나타나기 때문인 것으로 판단된다. 실제 벽체의 균열부와 공동수로 출입 덮개 틈새에서 오존냄새를 감지할 수 있었다.

그림 12. 잔류오존제거조 유출부의 잔류오존농도 변화

5.2.3 운영기준

오존냄새는 작업자의 근로환경 뿐만 아니라 배기휀을 통해 외부 유출시 민원에 대한 문제이기도 하다. 현재까지 잔류오존제거를 위한 Quenching은 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도가 zero가 될 때까지 과산화수소를 주입하는 것이고, 활성탄 공정에서의 오존냄새를 감지하거나, 대기오존농도를 측정하여 과산화수소 주입률을 조정하는 것이다.

아직 겨울철에 고도산화공정을 운영한 적이 없어 기준을 설정하기에는 이르지만, 심할 경우에는 AOP와 Quenching을 병행투입하는 것도 고려해야 한다.

6. 결론

본 연구는 고도산화공정인 오존과 과산화수소의 운영기준을 맛․냄새물질의 제거효율 관점과 오존냄새 제거의 관점에서 실험하였고 그 결과는 다음과 같다.

1. 맛․냄새물질 제거를 위한 오존 및 AOP 운영기준 설정

○ UV254와 BDOC 측정결과, 경제적인 오존의 한계주입률은 유입수 TOC의 0.54~0.88 범위내에 있으며, 그 이상의 경우 유기물 산화에 효과가 미미하였다.

○ 오존 1.0 mg/L 주입시 2-MIB 80.1%, Geosmin 90.5%가 제거되었으며, 오존과 AOP(1:0.3)을 비교하였을 때 AOP(1:0.3)이 오존 단독 주입시보다 맛․냄새제거효율이 8~21% 향상되었다.

○ AOP 적용시 과산화수소 주입위치별로는 맛․냄새물질 제거효과에 차이가 없었으며, 이유는 오존 주입지점과 거리가 매우 가까워 동시 주입효과로 분별성이 없기 때문인 것으로 판단된다.

○ 맛․냄새물질 제거가 필요할 경우 AOP(1:0.3)으로 투입하고, 경제적 한계주입률 범위내에서 오존주입률과 맛․냄새 제거율과의 관계에서 계산된 식으로 오존주입률을 설정하여 운영하는 것이 바람직하다.

2. 오존냄새 제거를 위한 과산화수소 투입 운영 기준 설정

○ 오존과 과산화수소 투입비율에 따라 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도와 잔류과수농도를 비교하였을 때 AOP 1:0.3이 Quenching 1:0.5보다 잔류오존제거에 효과가 있었다. 이는 체류시간에 의한 차이이며, 추가로 잔류오존제거조에서의 균일혼화 여부를 검토하여야 한다.

○ Quenching 1:0.5의 조건에서 활성탄 공정 실내 대기오존농도 분석 결과, 잔류오존농도가 Zero이더라도 오존냄새가 간헐적으로 감지되었으며, 대기오존농도는 1시간 평균 기준 최대 0.05 mg/L, 평균 0.016 mg/L이었다.

○ 활성탄 실내 대기오존농도는 기온상승이 있는 11시경부터 18시경 사이에 상대적으로 높게 나타났으며, 유입유량의 증가시에도 체류시간 감소에 의한 잔류오존농도 미량 검출, 활성탄지 공동수로 내부공기층의 유출, 수위차 증가에 의한 폭기 등으로 인하여 대기오존농도가 일시 상승하였다.

○ 오존냄새는 벽체 균열에 의한 누수 부위와 덮개 등의 틈새에서도 감지되므로, 시설의 보완이 우선적으로 필요하다.

○ 겨울철 운영 경험이 없어 기준설정이 어렵지만, 잔류오존제거조 유출부에서 잔류오존농도 zero를 기준으로 운영하되, 활성탄지 대기오존농도를 모니터링하여 운영할 필요가 있다. 또한, 향후 오존냄새가 심할 경우 AOP와 Quenching을 같이 투입하는 것도 고려해야 한다.

2015년 4월 고도산화공정이 준공된 이후 설비 및 제어프로그램의 문제로 인하여 여름철부터 실질적인 실험을 진행할 수 있었다. 본 연구는 짧은 기간의 실험으로 도출된 운영기준으로서 앞으로 보완해 나가야 될 점이 많다. 여러 조건에서의 반복실험을 통하여 많은 데이터를 확보하고, 수질조건별로 분석할 필요가 있다. 오존냄새 제거를 위한 운영기준 또한 본 연구에서는 깊게 진행하지 못하였고, 향후 추진해야할 과제이다.

본 연구는 초기단계이지만 AOP의 효과를 실험하여 운영기준을 마련하였다. 이를 AOP를 적용하는 정수장에서 참고가 될 수 있으며, 고도정수처리 운영매뉴얼 개정에 도움이 되었으면 한다.

참고문헌

서울시 고도정수처리운영매뉴얼, 서울특별시 상수도연구원, 2013

오존 발생장치 실무자교육 교재, 한국산업기술협회, 2013

이화자 외 6명, 오존과 과산화수소를 이용한 이취미 물질 산화 제거, 대한환경공학회지, Vol. 28, No. 12, p.1323~1330, 2006

2015년 오존 및 고도정수처리, 서울특별시 상수도사업본부, 2015

하정태, 오존/AOP 및 활성탄에 의한 미량유기물질과 2-MIB & Geosmin 제거특성에 관한 연구, 공학석사학위논문, 서울과학기술대학교 산업대학원, 2015

손희종 외 2명, 정수처리에서의 Peroxone 공정, 대한환경공학회지, Vol. 32, No. 3, p.296~308, 2010