차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감방안 연구

연 구 총 괄	수도연구부장	최 영 준
연구책임자	수처리연구과장	이 만 호
책임연구원	지방공업연구사	이 호 원
공동연구원	지방보건연구사	최 연 규
	지방공업연구사	조 완 선
	지방시설주사	박 은 선
	지방시설주사보	박 윤 선
	지방공업연구사	임 희 아

요  약  문

Ⅰ 연구제목

차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감방안 연구

Ⅱ 연구기간

2014년 1월 ∼ 6월

Ⅲ 연구배경 및 목적

영등포정수센터 막여과공정의 화학세정을 위해 차아염소산나트륨(NaOCl)을 사용하고 있으며, 배수지 및 가압장에서는 재염소시스템 운영을 위해 차아염소산나트륨의 일종인 현장제조염소를 사용하고 있으나, 설비 고장시 대체소독제로써 차아염소산나트륨을 사용할 수 있다.  따라서 향후 소독제로써 차아염소산나트륨의 사용 증가 추세에 맞춰 무기소독부산물에 대한 선제적 연구를 통해 안전한 수돗물 공급에 기여하고자 본 연구를 수행하였다.

Ⅳ 연구내용

본 연구는 국내에서 사용되는 차아염소산나트륨의 무기소독부산물 생성 특성 분석과 무기소독부산물 저감 방안을 위해 차아염소산나트륨의 생산 및 보관방법에 대한 사례조사 등 다음과 같은 내용을 실시하였다.

·국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정 선행사례 조사

·국내에서 사용하는 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 분석

·차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감 방안 조사

Ⅴ 연구결과

1. 국내 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정은 환경부고시(제2013-188호, 2014.1.6.) 「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」과 한국상하수도협회의 「KWWA M 106 : 2009 수도용 차아염소산나트륨」에 명시하고  있다. 미국의 경우는 NSF(National Science Foundation) 「ANSI/NSF 60 Drinking Water Treatment Chemicals- Health Effects」와 AWWA(American Water Works Association) 「ANSI/AWWA B-300-04 Hypochlorites」에서 차아염소산나트륨에 대한 규격을 정하고 있다.

우리나라는 2014년부터 환경부고시「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」의 차아염소산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO3-)와 브로메이트(BrO3-)를 포함시켜 수돗물의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다.

2. 국내에서 시판되어 사용 중인 4 종류 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 분석결과 생산 후 일정기간 보관 중이던 2 종류에서 브로메이트와 클로레이트가 수질기준 이내로 검출되었고 클로라이트와 퍼클로로레이트는 4종 모두 불검출되었다.

3. 브로메이트(BrO3-)는 차아염소산나트륨 생산시 브로마이드(Br-) 성분이 적게 함유된 원료를 선택함으로써 저감할 수 있다. 소금(NaCl)을 원료로 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)를 생산하는 방법은 Diaphragm cell, Membrane cell, Mercury cell 방법이 있으며, 제조방법에 따라 가성소다와 염소의 브로마이드 분포가 달라진다. 따라서 미국은 브로메이트 저감을 위해 브로마이드가 적게 포함된  Diaphragm cell 방법으로 생산한 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산한 가성소다를 반응시키는 방식을 채택하고 있다. 그러나 우리나라는 가성소다와 염소를 Membrane cell 방법으로만 생산하고 있어 생산방법 개선에 의한 브로메이트 저감에는 한계가 있는 것으로 조사되었다.

4. 클로레이트는 보관 및 유통과정에서 차아염소산나트륨의 분해를 최소화함으로써 저감할 수 있다. 차아염소산나트륨은 유효염소와 온도가 높을수록 분해가 증가하며, 햇빛과 전이금속(Ni2+, Cu2+, Co2+)에 의해서도 분해가 촉진되고, pH 11.9 ~ 13.0일 때 가장 안정하다.

따라서 클로레이트의 생성저감 방법은 차아염소산나트륨을 소량으로 자주 구매하여 보관기간을 단축하고 pH 11.9~13 범위로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 보관시에는 차광 플라스틱 통에 담아 서늘한 암소에 보관하고 배관, 펌프, 저장탱크 등으로부터 전이금속오염을 최소화해야 하고, 구매시에는 필터과정을 거쳐 전이금속을 제거한 제품인지를 확인하여야 할 것이다.

5. 향후 차아염소산나트륨 구매시에는 개정된 환경부 고시에 따라 구매규격을 강화하여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관시에는 주기적인 검사를 통한 품질관리가 필요할 것으로 사료된다

Ⅵ 활용방안

본 연구결과는 영등포정수센터 막여과공정의 화학세정에 사용하는 차아염소산나트륨의 보관 및 운영관리에 활용할 뿐 아니라 배수지 및 가압장의 재염소시설 고장시 비상용으로 차아염소산나트륨을 사용할 경우 무기소독부산물 저감을 위한 수질관리에 활용하고자 한다.

목  차

1. 서론	1

1.1. 연구배경 및 목적	1

1.2. 연구내용	2

2. 문헌고찰	2

2.1. 염소제의 종류 및 특성	2

2.2. 무기소독부산물 특성	3

3. 재료 및 방법	4

3.1. 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 분석	4

3.1.1. 샘플채취 및 무기소독부산물 분석	4

3.1.2. 실험방법	5

4. 연구결과	5

4.1. 국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정	5

4.2. 무기소독부산물 분석결과	6

4.3. 무기소독부산물 저감 방안	7

5. 결론	12

표 목 차

표 1. 염소제 소독제의 종류 및 특성	3

표 2. 국내외 무기소독부산물 수질기준	4

표 3. 한국과 미국의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목	5

표 4. 환경부 「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」 차아염소산나트륨 규격	6

표 5. 차아염소산나트륨 4종의 무기소독부산물 분석결과	7

표 6. 제조방법별 가성소다와 염소의 브로마이드의 분포 비율	9

표 7. 차아염소산나트륨의 유효염소와 보관기간과의 관계	10

표 8. 온도, 차아염소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계	11

서  론

연구배경 및 목적

서울시는 영등포정수센터를 시작으로 수돗물 생산공정에 고도정수처리공정을 도입하였고, 현재 모든 정수장으로 도입을 확대하고 있다. 또한 영등포정수센터에는 국내 최대(5 만톤/일) 규모의 막 여과공정이 도입되어 있으며, 최근에는 수돗물 공급과정에서 염소냄새를 저감하기 위한 재염소시스템을 도입하여 배수지 및 가압장에 현장제조염소를 설치 운영하고 있다. 이렇게 수돗물 생산 및 공급과정이 다양해지면서 과거에는 소독제로서 액화염소만을 사용하였으나, 현재는 오존, 차아염소산나트륨, 현장제조염소 등 다양한 소독제를 사용하고 있다.

오존공정은 생물활성탄 운영 및 맛․냄새 유발물질인 geosmin과 2-MIB를 제어할 목적으로 사용하고 있다. 차아염소산나트륨은 막 여과공정의 화학세정을 위해 사용하고, 현장제조염소는 정수장 인근지역에 공급되는 수돗물의 염소냄새 저감과 원거리 지역에 공급되는 수돗물의 잔류염소를 안정적으로 유지하기 위해 배수지 및 가압장을 대상으로 주로 사용한다.

이와 같이 다양한 소독제가 사용됨에 따라 소독부산물 또한 다양하게 발생할 가능성이 높아지고 있다. 염소 소독시에는 주로 THMs, HAAs 등 유기할로겐 소독부산물이 발생하였으나, 오존, 차아염소산나트륨, 현장제조염소 사용시에는 염소소독시 발생하지 않았던 브로메이트, 클로레이트 같은 무기소독부산물이 생성되기도 한다.

최근 5년간 서울시 6개 정수센터를 대상으로 수질검사를 실시한 결과 영등포정수센터에서는 막여과 공정이 도입된 2011년 이후부터 막공정 역세척시 화학세정에 사용하는 차아염소산나트륨에 의해 무기소독부산물인 브로메이트가 정량한계 수준이하로 미량 검출된 적이 있었다(서울특별시 상수도연구원, 2009~2013).

현재 서울시에서는 차아염소산나트륨을 막여과공정의 화학세정을 위해서만 사용하고 있으며 막여과 공정의 생산량이 많지 않아 문제가 되지는 않지만 향후 배수지와 가압장에 설치된 현장제조염소 설비 고장이나 비상시 대체소독제로 차아염소산나트륨을 사용할 가능성이 있다. 따라서 차아염소산나트륨의 사용이 확대되는 추세에 맞추어 차아염소산나트륨에 의해 생성될 수 있는 무기소독부산물에 대한 선제적 연구를 통하여 안전한 수돗물 공급에 기여하고자 한다.

연구내용

본 연구는 정수처리공정에서 차아염소산나트륨을 사용시 무기소독부산물 저감 방안을 중심으로 연구를 수행하였으며, 연구내용은 다음과 같다.

·차아염소산나트륨 관련 국내외 법규 및 규정 조사

·국내에서 사용하는 차아염소산나트륨 무기소독부산물 분석

·차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감방안

문헌고찰

염소제의 종류 및 특성

수돗물은 시민의 건강과 안전을 위하여 병원성 미생물로부터 오염되지 않고 위생적으로 안전하게 공급되어야 한다. 정수처리공정에서 침전과 여과공정만으로는 원수 중에 존재하는 미생물을 완전히 제거할 수 없으며 병원성 미생물로부터 안전한 수돗물 공급을 위해서는 소독설비를 반드시 설치 운영해야한다(한국상하수도협회, 2010). 소독방법에는 염소, 오존, 자외선 등 다양한 방법이 있으며, 수도법 시행규칙 제22조의 2 규정에 의하면 수도꼭지 먹는물 유리 잔류염소는 항상 0.1 ㎎/L 이상을 유지하도록 하고 있어 국내 대부분 정수장에서는 염소제를 소독제로 사용하고 있다.

정수장에서 사용하는 염소제의 종류는 액화염소, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘이 있으며, 그 특성은 표 1와 같다. 현재 서울시 6개 정수장에 사용하는 액화염소는 전, 중, 후 염소공정에 사용하며, 현장제조염소는 암사수계(6지점), 강북수계(8지점), 기타(3지점)에서 운영 중에 있다. 시판 차아염소산나트륨은 영등포정수장 막여과공정의 화학세정과 배수지 및 가압장에서 현장제조염소 설비 고장시 또는 비상시 대체소독제로써 차아염소산나트륨을 사용할 수가 있다.

표 . 염소제 소독제의 종류 및 특성 (상수도시설기준, 2010)

구분	액화염소	차아염소산나트륨		차아염소산칼슘
		현장제조염소	시판 차아염소산나트륨
유효염소	약 100 %	1 % 이하	5~12 %	60 % 이상
특징	- 독성이 강하여 관계법령 준수 필요 - 저장공간 작음	- 소금물을 전기 분해하여 생산 - 설비비 고가 - 운전관리 용이	- 알카리성 담황색 액체로서 농도가 높을수록 불안정 - 저장 중 유효염소 감소 - 안정성 및 취급성 좋고 법적규제 없음	- 고체상 - 보존성이 좋음 - 재해, 비상용 으로 사용

무기소독부산물 특성

무기소독부산물은 클로라이트(ClO2-), 클로레이트(ClO3-), 브로메이트(BrO3-), 퍼클로레이트(ClO4-)를 말하며, 국내․외 수질기준은 표 2와 같다. 클로라이트(ClO2-)는 정수처리공정에서 이산화염소를 사용시 주로 발생하는 소독부산물로써 사람의 신경체계에 영향을 미친다. 클로레이트(ClO3-)와 브로메이트(BrO3-)는 차아염소산나트륨의 소독부산물로 클로레이트는 차아염소산나트륨이 분해되어서 생성되며, 브로메이트는 차아염소산나트륨 원료인 가성소다와 염소에 브로마이드(Br-)가 존재하는 경우 생성된다. 특히 브로메이트는 발암물질로 수질기준이 10 μg/L로 매우 낮아 특별한 관리와 주의가 필요하다. 미국 EPA에서는 음용수 중에 브로메이트의 최대 오염 수준 목표(maximum contaminant level goal)를 0 ㎎/L으로 정하여 관리하고 있다. 퍼클로레이트(ClO4-)는 현재 미국의 수질기준(National Primary Drinking Water Regulations)에는 포함되지 않았지만, 인체의 갑상선 호르몬 생성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

표 . 국내외 무기소독부산물 수질기준                 (단 위 : ㎎/L)

구 분	수질기준
	한국	WHO	미국
클로라이트	0.700 이하	0.700	1.000
클로레이트	0.700 이하	0.700	-
브로메이트	0.010 이하	0.010	0.010
퍼클로레이트	0.015 이하	-	0.015(권고기준)

재료 및 방법

차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 분석

샘플채취 및 무기소독부산물 분석

현장에서 사용하는 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 실태를 파악하기 위하여 서울시 정수센터 및 물재생센터에서 사용하는 차아염소산나트륨 2종 및 국내 수처리제 제조업으로 등록된 제조업체의 차아염소산나트륨 샘플 2종을 채취하였고 동일 잔류염소 처리수에 대하여 무기소독부산물인 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로레이트를 분석하였다.

실험방법

차아염소산나트륨 4종을 각각 모래여과수에 유리잔류염소가 1.0 ㎎/L가 되도록 주입하였으며, 120분 동안 접촉 후 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로레이트를 분석하였다. 클로라이트, 클로레이트는 US EPA Method 300.1, 브로메이트는 US EPA Method 557, 퍼클로레이트는 US EPA Method 332에 따라 분석하였다.

연구결과

국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정

국내 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정은 환경부고시(제2013-188호, 2014.1.6.) 「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」과 한국상하수도협회  「KWWA M 106 : 2009 수도용 차아염소산나트륨」이 있다. 미국의 경우는 NSF(National Science Foundation) 「ANSI/NSF 60 Drinking Water Treatment Chemicals -  Health Effects」와 AWWA(American Water Works Association)  「ANSI/AWWA B-300-04 Hypochlorites」가 있다. 한국과 미국의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목은 표 3와 같다.

표 . 한국과 미국의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목

구 분	한국		미국
	환경부	KWWA M 106	ANSI/NSF 60	ANSI/AWWA B-300-04
무기 소독부산물	클로레이트 브로메이트	-	클로레이트 브로메이트 퍼클로레이트	ANSI/NSF 60 준수

우리나라는 2014년부터 환경부고시「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」의 차아염소산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO3-)와 브로메이트(BrO3-)를 포함시켜 수돗물에서의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다(표 4). 미국의 ANSI/NSF 60과 ANSI/AWWA B-300-04 규격에는 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로레이트를 포함하고 있다.

표 . 환경부 「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」의 차아염소산나트륨 규격

항목	기준
	1종		2종
성상	이 품목은 담황색의 투명한 액체이다.
유효염소	12 % 이상	12 % 미만	12 % 이상	12 % 미만
유리알칼리	2 % 이하	2 % 이하	2 % 이하	2 % 이하
비소(As)	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하
납(Pb)	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하
카드뮴(Cd)	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하	1 mg/kg 이하
크롬(Cr)	2 mg/kg 이하	2 mg/kg 이하	2 mg/kg 이하	2 mg/kg 이하
수은(Hg)	0.2 mg/kg 이하	0.2 mg/kg 이하	0.2 mg/kg 이하	0.2 mg/kg 이하
브로메이트(mg/kg)	12 이하	유효염소 비례치 적용	100 이하	유효염소 비례치 적용
클로레이트(mg/kg)	2,000 이하	유효염소 비례치 적용	10,000 이하	유효염소 비례치 적용

무기소독부산물 분석결과

정수센터 및 물재생센터에서 보관 중인 차아염소산나트륨 2종과 제조사에서 직접 받은 차아염소산나트륨 샘플 2종의 처리수에 대하여 무기소독부산물을 분석한 결과, 모두 수질기준을 만족하였으며 분석결과는 표 5와 같다.

정수센터 및 물재생센터에서 보관 중이던 A, B 사의 차아염소산나트륨 처리수에서 브로메이트가 수질기준의 10 %인 0.001 ㎎/L 검출되었고, 클로레이트는 정수센터에서 보관 중이던 A사 차아염소산나트륨 처리수에서만 수질기준의 약 12 %인 0.083 ㎎/L가 검출되었다. 한편 제조사에서 받아 보관기간 없이 분석한 A사 및 C사 샘플의 처리수에서는 모든 무기소독부산물이 불검출되었다. 이러한 결과는 차아염소산나트륨의 무기소독부산물 함량이 제조사별 차이보다는 제조시점에서 원료인 소금의 브로마이드 함량 및 보관과정 등 환경조건 변화에 따라 변할 수 있음을 의미한다. 따라서 차아염소산나트륨 구매시에는 환경부 고시에 따라 구매규격을 강화하여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관시에는 주기적인 검사를 통한 품질관리가 필요할 것으로 사료된다.

표 . 차아염소산나트륨 4종을 유리잔류염소 기준 1 mg/L 주입시 무기소독부산물 분석결과(Lab Test)

분석항목	수질기준 (㎎/L)	A 사 (보관)	A 사	B 사 (보관)	C 사
클로라이트	0.700 이하	불검출	불검출	불검출	불검출
클로레이트	0.700 이하	0.083	불검출	불검출	불검출
브로메이트	0.010 이하	0.001	불검출	0.001	불검출
퍼클로레이트	0.015 이하	불검출	불검출	불검출	불검출

무기소독부산물 저감 방안

제조방법에 의한 무기소독부산물 저감 방법

차아염소산나트륨 제조에 필요한 원료인 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)는 소금(NaCl)을 전기분해하여 생산하며, 반응식은 ①과 같다.

2NaCl + 2H2O ⇒ Cl2 + H2 + 2NaOH … ①

차아염소산나트륨(NaOCl)은 소금을 전기분해하여 생산한 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)을 반응시켜 제조하며, 반응식은 ②와 같다.

Cl2 + 2NaOH ⇒ NaOCl + NaCl + H2O + heat … ②

소금(NaCl)에서 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)를 생산하는 방법은 Diaphragm cell, Membrane cell, Mercury cell 방법이 있으며, 소금에 존재하는 브로마이드는 생산방법에 따라 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)에서의 분포를 다르게 한다. 미국의 The Chlorine Institute(2004) 연구결과에 따르면  Membrane cell과 Mercury cell 방법으로 가성소다와 염소를 제조하면 소금에 존재하는 대부분의 브로마이드가 염소에 분포되는 반면, Diaphragm cell 방법은 70 ~ 80 %의 브로마이드가 가성소다에 분포한다고 보고하였다. 미국의 차아염소산나트륨 제조회사인 Odyssey Manufacturing Company(2012) 연구결과에 따르면 각각의 제조방법에 의해 생산된 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)의 브로마이드의 분포 비율은 표 6과 같다.

따라서 브로마이드가 적게 포함된 가성소다와 염소를 선택하여 차아염소산나트륨을 제조할 경우 브로메이트의 생성을 최소화 할 수 있다. 실제로 미국의 차아염소산나트륨 제조회사에서는 브로메이트 생성을 최소화하기 위하여 Diaphragm cell 방법으로 생산된 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산된 가성소다를 이용하여 차아염소산나트륨을 제조하고 있다.

표 . 제조방법 별 가성소다(NaOH)와 염소(Cl2)의 브로마이드의 분포 비율

제조방법	Cl2	NaOH
Diaphragm cell	20 % 브로마이드	80 % 브로마이드
Membrane cell	80 % 브로마이드	20 % 브로마이드
Mercury cell	80 % 브로마이드	20 % 브로마이드

원료 생성방법에 의한 브로메이트 저감 방법을 선택하기 위하여 국내의 가성소다와 염소 제조방법에 대하여 조사하였다. 가성소다와 염소를 생산하는 한국클로로알칼리공업협회에 제조방법을 조사한 결과, 국내의 6개 주요 제조회사인 한화케미칼, 삼성정밀화학, LG화학, 백광산업, OCI, KOC에서는 Membrane cell 방법을 사용하고 있으며, 현재 우리나라에서는 Mercury cell과 Diaphragm cell 방법으로 가성소다와 염소를 생산하지 않는 것으로 조사되었다. 따라서 우리나라의 경우는 원료 선택을 통한 브로메이트를 저감하는 것은 한계가 있는 것으로 나타났다.

차아염소산나트륨 보관 및 유통과정에서 무기소독부산물 저감 방법

차아염소산나트륨의 분해반응은 2종류가 알려져 있다(The Chlorine Institute, 2006). 첫째, 일반조건에서 차아염소산이 분해되면 클로레이트(ClO3-)와 클로라이드 이온(Cl-)이 생성되며, 분해반응식은 ①과 같다.

3OCl- ⇒ ClO3- + 2Cl- … ①

둘째는 산소(O2)와 클로라이드이온(Cl-)을 생성하는 분해반응식은 ②과 같다.

OCl- + OCl- ⇒ O2 + 2Cl- … ②

산소를 생성하는 분해반응 ②는 부반응으로 차아염소산나트륨에 전이금속(Ni2+, Cu2+, Co2+)이 존재하는 경우 부반응이 증가한다.

차아염소산나트륨이 분해되어 유효염소가 감소하면 처리수의 목표 유리잔류염소를 유지하기 위하여 더 많은 양의 차아염소산나트륨을 주입해야하며, 이는 결과적으로 처리수에 클로레이트 증가를 초래할 수 있다.

따라서 차아염소산나트륨 분해에 영향을 미치는 환경인자를 제어하면 처리수의 무기소독부산물을 최소화할 수 있다. 차아염소산나트륨 분해반응에 영향을 미치는 인자는 유효염소 농도, 온도, pH, 햇빛(자외선), 전이금속이 있다. 유효염소농도가 높은 차아염소산나트륨은 불안정하여 저농도 차아염소산나트륨보다 빠르게 분해된다.

표 7은 Ireland EPA(2011)의 연구결과로써 온도 20 ℃에서 유효염소가 다른 4종 차아염소산나트륨을 20일, 100일 동안 보관시 유효염소농도의 변화를 나타낸 것이다. 100일 보관시 유효염소가 6.5 %인 차아염소산나트륨은 유효염소가 7.7 % 감소한 반면, 유효염소가 15 %인 차아염소산나트륨의 유효염소는 33 % 감소하였다. 유효염소농도가 낮은 차아염소산나트륨은 유효염소 농도가 높은 차아염소산나트륨보다 안정적이고, 장기간 보관시에도 클로레이트가 적게 생성하는 것으로 나타났다.

표 . 차아염소산나트륨의 유효염소와 보관기간과의 관계 (20 ℃)

초기 유효염소 농도	20일 후	100일 후
15.0 % 유효염소	13.0 %	10.0 %
13.0 % 유효염소	12.0 %	8.0 %
10.0 % 유효염소	9.0 %	8.0 %
6.5 % 유효염소	6.2 %	6.0 %

차아염소산나트륨의 분해속도는 온도가 상승할수록 빨라진다. 표 8은 미국  Powell사의 Sodium Hypochlorite General Information Handbook(2002) 자료에 의한 온도, 차아염소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계를 나타낸 것이다.

차아염소산나트륨 분해속도는 15 ℃에 보관했을 때가 35 ℃에 보관했을 때 보다 차아염소산나트륨농도에 따라 약 14.0 ~ 18.2배 감소하며, 동일 온도조건에서는 저농도 차아염소산나트륨이 고농도 차아염소산나트륨에 비해 분해속도가 약 3.8 ~ 5.5배 감소하였다고 보고하였다.

표 . 온도, 차아염소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계

온도	15.89 wt % NaOCl	13.46 wt % NaOCl	10.82 wt % NaOCl	7.93 wt % NaOCl	4.74 wt % NaOCl
55 ℃	250.00	189.00	138.00	98.20	65.50
45 ℃	80.70	58.70	43.90	30.20	19.30
35 ℃	23.10	17.00	12.20	8.43	5.45
25 ℃	6.33	4.68	3.22	2.19	1.58
15 ℃	1.65	1.15	0.80	0.53	0.30

The Chlorine Institute(2006) 연구결과에 의하면 pH, 햇빛, 전이금속도 차아염소산나트륨 분해에 영향을 미치는 중요인자로 보고하였다.

차아염소산나트륨은 pH 11.9 ~ 13.0일 때 가장 안정적이고 분해를 최소화할 수 있으며, 햇빛(자외선)에 노출되면 분해되어 산소와 클로레이트를 생성함으로 분해를 최소화하기 위해서는 차아염소산나트륨을 불투명용기에 보관해야 하는 것으로 나타났다.

전이금속(Ni2+, Cu2+, Co2+)이 차아염소산나트륨에 존재하면 산소를 발생하면서 분해됨으로 전이금속 오염을 최소화하기 위해 차아염소산나트륨의 운송 및 보관에 사용되는 배관, 펌프, 저장탱크 등의 재질을 주의 깊게 확인해야 할 것이다. 또한 차아염소산나트륨을 보관하기 전에 0.2 ~ 0.5 ㎛의 필터로 여과하는 것이 차아염소산나트륨의 분해를 늦출 수 있다고 하였다.

이와 같이 차아염소산나트륨은 보관과정에서 여러 가지 요인에 의해 분해되어 클로레이트를 생성함으로 가능한 소량씩 구입하여 짧은 기간내에 사용하는 것이 바람직하다. 하지만 보관을 해야 할 경우 차아염소산나트륨을 pH 11.9 ~ 13.0 범위에서 낮은 농도로 희석하여 냉암소에 보관하고, 배관, 펌프, 저장탱크 등으로부터 전이금속(Ni2+, Cu2+, Co2+)의 오염을 최소화하여 무기소독부산물인 클로레이트생성을 최소화해야 할 것이다.

결론

본 연구에서는 국내 시판되어 사용 중인 차아염소산나트륨을 대상으로 무기소독부산물의 생성특성 분석과 무기소독부산물 저감을 위해 생산 및 보관방법을 조사하였고 그 결과는 다음과 같다.

1. 우리나라는 2014년부터 환경부고시「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」에 의거하여 차아염소산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO3-)와 브로메이트(BrO3-)를 포함시켜 수돗물에서의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다.

2. 국내 시판되어 사용 중인 4 종류의 차아염소산나트륨 처리수에 대해 무기소독부산물을 분석결과 생산 후 일정기간 보관 중이던 2종류에서 브로메이트와 클로레이트가 수질기준 이내로 검출되었고 클로라이트와 퍼클로로레이트는 4종 모두 불검출되었다.

3. 브로메이트는 차아염소산나트륨을 생산하는 원료에 포함된 브로마이드(Br-)가 전기분해 과정에서 산화되어 생성된 것으로 차아염소산나트륨 생산시 브로마이드 성분이 적은 원료를 사용함으로 저감할 수 있다.

브로메이트 생성저감을 위한 차아염소산나트륨 생산방법은 브로마이드를 적게 포함하는 Diaphragm cell 방법으로 생산된 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산된 가성소다를 반응시키면 가장 효과적인 것으로 나타났다. 하지만 우리나라는 가성소다와 염소를 Membrane cell 방법으로만 생산하고 있어 생산방법 변경을 통한 브로메이트 저감은 한계가 있는 것으로 조사되었다.

4. 클로레이트는 차아염소산나트륨이 분해되어 생성됨으로 보관 및 유통과정에서 분해를 최소화한다면 저감할 수 있다. 영향인자로는 유효염소농도, 온도, pH, 햇빛(자외선), 전이금속 등이며, 차아염소산나트륨의 분해를 최소화하기 위해서 가능한 소량씩 구입하여 짧은 기간 내에 사용하고, pH 11.9 ~ 13.0 범위에서 희석하여 냉암소에 보관하고, 배관, 펌프, 저장탱크 등의 전이금속에 대한 오염을 최소화하면 무기소독부산물인 클로레이트를 최소화할 수 있을 것으로 판단된다.

5. 향후 차아염소산나트륨 구매시에는 개정된 환경부 고시에 따라 구매규격을 강화하여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관시에는 주기적인 검사를 통한 품질관리가 필요할 것으로 사료된다.

참고문헌

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