시 험 품 질 지 침 서 포름알데히드 시 험 지 침 서
□ 관 리 본 □ 비관리본		문서번호		연구-I059-108
		관리번호
		제정일자		2014. 1. 1
구 분	작성자		검 토 자			승 인 자 경영책임자
			기술책임자		품질책임자
직 급	환경연구사		공업연구사		환경사무관	보건연구관
성 명	이현주		김상은		이종규	김복순
서 명
일 자	2014. 12. 3		2014. 12. 3		2014. 12. 3	2014. 12. 3

서울특별시 상수도연구원

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제․개정 이력 현황
개정번호	제․개정일	개정쪽	제․개정 내용
00 01 02	2014. 1. 1 2014. 7. 28 2014. 12. 3	표지 12, 15, 17, 19	최 초 제 정 기술책임자 변경(김상은 → 정종순) 용어수정(신뢰구간 → 신뢰수준)

상수도연구원	문서번호  : 연구–I059-108

개정일자  : 2014. 12. 3  개정번호 : 02

포름알데히드 시험지침서	제정일자  : 2014. 1. 1.   페이지수 : /29

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1. 개요

1.1 적용 범위

이 표준분석절차는 지표수 및 먹는물 중 포름알데히드(Formaldehyde)를 확인하고 정량하는 방법으로서 아래 대상 항목의 분석에 적용한다.

분석물질		CASRN	검출한계 (mg/L)	정량한계 (mg/L)	정량범위 (mg/L)
Formaldehyde		50-00-0	0.010	0.010	0.010～0.500

1.2 분석방법 요약

물 시료 20 mL를 프탈산수소칼륨(KHP) 200 mg을 넣어 pH= 4로 조절한 후, 펜타플루오로벤질히드록실아민(PFBHA) 1 mL를 넣고 35℃±2℃ 상태로 1 hr 동안 유도체화한다. 펜타플루오로벤질-옥심으로 유도체화된 시료는 내부표준물질이 포함된 4.0 mL 헥산으로 액-액 추출을 한다. 추출물은 산 세척과정을 거친 후 전자포획형검출기가 장착된 기체 크로마토그래피에 의해 확인 정량한다. 아세트알데히드는 옥심 유도체화 과정에서 두 가지 입체 이성질체를 형성하여 두 개의 크로마토그래피 봉우리를 생성한다.

1.3 실험시 주의사항

1.3.1 이 시험에서 방해물질이나 간섭은 유기용매의 오염, 시약, 초자 및 크로마토그램의 바  탕선 상승 등에서 발생할 수 있으므로 바탕시험(blank test)에 의해 이를 확인하여야 한다. 단, 공시험 값(blank value)은 결과에서 공제해서는 안 된다.

1.3.2 시험에서 사용토록 규정된 시약과 유기용매의 등급을 준수한다.

1.3.3 고농도의 시료가 저농도의 시료에 영향을 미칠 우려가 있다고 판단될 때는 두 시료의 사이에 1~2 점의 유기용매(solvent blank)를 분석한다.

2. 인용규격

2.1 환경부 고시 제 2013-136호 : 먹는물수질공정시험기준 ES 05553.2, 환경부, 2013

2.2 US EPA Method 556 : Determination of carbonyl compounds in drinking water by pentafluorbenzylhydroxylamine

3. 안전관리

3.1 안전관리

3.1.1 실험자는 시험 시에 사용하는 유기 용매나 표준물질에 관한 기본적인 사항 등을 숙지할 수 있도록 실험실에 유해물질에 관한 목록판을 부착하여야 한다.

3.1.2 실험 중에 사용하는 유기용매(hexane)는 이의 유해성이 완전히 규명되지는 않았지만 피부와의 접촉, 증기를 직접적으로 흡입 시 건강에 악영향을 미칠 수 있으므로 이 유기용매를 사용하는 시험 조작은 흄 후드에서 행해져야 하고 장갑이나 보호 안경을 착용하도록 한다.

3.2 환경오염 예방

3.2.1 이 방법은 많은 양의 유기 용매를 사용하는 액액추출법(liquid-liquid extraction)에 비해 유기용매 양을 줄일 수 있는 미량액액추출법(micro-liquid-liquid extraction)을 적용한다.

3.3 폐기물 관리

3.3.1 실험실의 공기, 물 등이 오염되지 않도록 실험실에서 수행하는 전처리 과정 등은 흄 후드에서 이루어져야 한다.

3.3.2 시험 조작 등에 발생하는 폐유기용매는 별도의 보관통에 보관하여 처분하고 산이나 알칼리성 용액은 희석하여 버리도록 한다.

4. 장치 및 기구

4.1 기체 크로마토그래프

Agilent 6890N GC/ECD(U.S.A) 또는 이와 유사한 기종

4.2 건조오븐

제이오텍 OF-21 또는 이와 유사한 기종

4.3 유리기구(피펫, 부피 플라스크)

사용하기 전에 세척제로 씻고 수돗물과 정제수로 헹군 후 거꾸로 세워 자연 건조한 유리기구를 사용한다. 단, 표준용액 조제용 유리기구는 acetone으로 헹구는 과정을 추가할 수 있다. 또한, 열에 약한 마개와 부피 측정용 유리기구는 굽지 않는다.

4.4 마이크로 시린지

10, 25, 50, 100, 1,000 μL 부피의 시린지를 사용하여 표준원액, 표준용액 및 작업용액을 조제한다. 시린지를 사용하기 전후에 HPLC 급 methanol 또는 acetone으로 세척하고 진공을 이용하여 건조시킨 후 취하려는 용액으로 닦아 낸 후 원하는 부피를 취한다. 사용 후에는 알루미늄 박에 싸서 보관한다.

4.5 1.8 mL 자동시료 주입기용 바이알

세척 직전에 담겨있던 용매와 공업용 acetone으로 바이알을 순차적으로 헹구어 내고 유기용매를 건조시킨다. 공업용 acetone 대신에 이 세척 절차의 끝에 기술한 바와 같이 깨끗한 유리 기구를 헹구어 낸 HPLC 급 methanol 또는 acetone을 활용할 수 있다. 바이알 표면의 표기나 이름표를 제거한다.  세척제에 담가 재운 후 뜨거운 수돗물로 헹구고 정제수로 헹구어 낸다. 이 세척 단계는 자동세척기를 이용할 수 있다.  바이알을 거꾸로 세워 오염이 없는 실내에서 건조시키고 400℃ 전기로에서 1 시간 정도 굽거나 HPLC 급 methanol 또는 acetone으로 헹구어 낸다. 전기로에서 바이알을 꺼내어 오염이 없는 실내에서 식힌 후 마개를 닫거나 알루미늄 박(箔)으로 싸서 먼지나 유기용매에 오염되지 않도록 보관한다.

4.6 시료 채취 용기

초자세척기를 이용하여 수돗물과 정제수로 깨끗이 세척된 유리병을 사용한다. 유리병, 마개 그리고 격막은 사용하기 전에 세척제로 씻고 수돗물과 증류수로 헹군 후 105 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨다.  1 시간 이상 건조시키면 격막이 변형될 수 있으므로 주의한다.

4.7 50 mL 눈금 실린더

교정받은 눈금 실린더를 사용한다.

5. 시약

5.1 정제수

시약용 정제수를 사용하거나, 활성탄, 탈이온수지, 막 필터가 포함되어 있는 순수제조장치로 정제된 물을 사용한다. 단, 바탕시험할 때 표준물질의 봉우리 부근에 불순물 봉우리가 없는 것을 사용한다.

5.2 Acetonitrile〔CH3CN 〕

바탕시험할 때 분석물질의 봉우리 부근에 불순물 피크가 없는 HPLC 등급 이상의 것을 사용한다.

5.3 Hexane〔C6H14〕

바탕시험할 때 분석물질의 봉우리 부근에 불순물 봉우리가 없는 HPLC 등급 이상의 것을 사용한다.

5.4 KHP [potassium hydrogen phthalate)

바탕시험할 때 분석물질의 봉우리 부근에 불순물 봉우리가 없는 HPLC 등급 이상의 것을 사용한다. 시료 전처리 시 pH 조절제로 사용한다.

5.5 O-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzyl)-Hydroxylaminehydrochloride [PFBHA)

순도 98 % 이상

5.6 Sulfuric acid (H2SO4)

순도 98.0 % 이상

5.7 Ammonium chloride (NH4Cl)

순도 99.0 % 이상. 시료 채취 시 탈염소 시약으로 사용한다.

5.10 혼합표준원액

Supelco사나 Accustandards사 등의 stock solution을 구입하여 사용한다. 단, 어두운 곳에 보관하고 폐기 기간을 준수하도록 한다.

5.11 내부표준원액 (1,2-Dibromopropane)

Supelco사나 Accustandards사 등의 stock solution을 구입하여 사용한다.

5.12 유도체화 시약 (15 mg/mL PFBHA/water solution)

PFBHA 15 mg/mL는 정제수 15 mL에 PFBHA 0.225 g을 첨가하여 제조하여 사용하거나, Supelco사나 Accustandards사 등의 stock solution을 구입하여 사용한다. 시료 당 유도체시약 1.0 mL를 첨가한다.

5.13 0.2N Sulfuric acid (H2SO4)

정제수 900 mL에 진한 황산 5.4 mL를 첨가하고 표선까지 정제수를 채워서 조제한다.

6. 시료의 채취 및 보관

6.1 미리 미생물성장억제제(황산제Ⅱ구리 5수화물)와 탈염소 시약(NH4Cl)을 첨가한 40 mL 갈색 유리병(PTFE 코팅된 격막을 장착한 마개가 있는)에 공기가 들어가지 않도록 시료를 천천히 채수한다.

6.2 수도꼭지에서 채수 시에는 수돗물을 수 분 동안 흘려보낸 후에 난류가 발생하지 않도록 하여 채수한다.

6.3 시료는 분석하기 전까지 4 ℃를 유지하며 채취일로부터 14일 이내에 분석한다.

6.4 보관 시료는 분석전까지 4 ℃를 유지하며 유기용매의 오염이 없는 냉암소에 보관한다.

6.5 필요에 의해 동일 지점에서 2점 이상 채취하거나 100 mL 이상 채취하여 시험하고 남은 시료는 분석결과 통보 후 폐기한다.

7. 분석 품질관리

7.1 바탕시험 (Laboratory Reagent Blank)

시약, 기구, 장치 또는 다른 원인에 의한 오염을 확인하기 위하여 시료의 분석 시에 항상 바탕시험을 수행한다. 그리고 고농도의 시료를 분석한 후 또는 분석시스템의 부품을 교체한 후에 즉시 바탕시험을 실시한다. 바탕시험은 시료와 똑같은 조건으로 정제수에 내부표준용액을 주입하여 분석하며 바탕시료의 분석결과가 이상이 있으면 원인을 찾아내어 교정하고 다시 분석한다.

7.2 검정곡선 점검시험

매 실험마다 기지농도의 표준용액을 조제하고 분석하여 검정곡선을 이용하여 정량한 결과 허용범위 ± 25 % 이내에 드는지 확인한다.

허용범위(%) =  X 100용 표준

7.3 반복시험 (Duplicate sample test)

한 공간(실험실 혹은 현장)에서 2 점의 시료를 동일한 조건에서 채취하고, 동일한 시험 절차로 시료 1세트(Sets)당 1점 이상 반복하여 분석하고 RPD(상대 백분율 차, Relative Percent Difference)는 ± 25 % 이내에 들어야 한다.

RPD(%)=×100

7.4 정도관리 (Quality control sample)

연간 최소 1회 이상 외부(external source) 제조 물질을 가지고 정도관리를 실시한다.

정도관리 결과가 허용범위 ±25 % 이내로 측정되지 않으면 전체 분석절차를 점검하고 문제를 교정한다.

7.5 표준물질의 유효성 확인

작업표준물질은 제조 후 1개월 이내에 사용토록하고 제조 후 14일 경과한 작업표준물질을 사용할 경우 유효성 확인을 위해 피크면적을 초기의 피크면적과 비교하여 확인하거나 기지농도의 표준용액을 기존의 검정곡선을 이용하여 정량하고 기록을 실험일지 등에 남긴다. 그 편차가 ± 25 %를 초과하면 폐기한다.

7.6 방법검출한계(method detection limit) 및 정량한계(minimum quantitation limit)

정제수에 표준용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 첨가한 7개의 첨가시료를 준비하고 분석절차와 동일하게 분석하여 표준편차를 구한다. 표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계로, 10을 곱한 값을 정량한계로 나타낸다.

7.7 정밀도(precision) 및 정확도(accuracy)

정제수에 정량한계 농도의 10배가 되도록 동일하게 표준물질을 첨가한 시료를 4개 이상 준비하고 분석절차와 동일하게 분석하여 평균값과 표준편차를 구한다.

정밀도는 측정값의 상대표준편차(RSD)로 계산하며 측정값이 25 % 이내이어야 한다.     정확도는 첨가시료를 분석한 농도와 첨가하지 않은 시료를 분석한 농도와의 차이에 대한  첨가농도의 상대백분율로서 나타내며 그 값이 75 % ~ 125 % 이내이어야 한다.

8. 분석절차

8.1 시료의 전처리

8.1.1 시료와 표준물질을 냉장고에서 꺼내어 상온으로 한다.

8.1.2 검수 20 mL를 40 mL 바이알에 취한다.

8.1.3 KHP(potassium hydrogen phthalate) 약 200 mg을 검수 20 mL에 첨가하여 pH = 4로 조정한다.

8.1.4 유도체시약(PFBHA)을 1.0 mL 첨가한 다음 원심분리용 시험관 캡을 닫고 약하게 혼합한다.

8.1.5 원심분리용 시험관에 담긴 시료를 35 ℃에서 1 시간 동안 유도체화 시킨다.

8.1.6 반응이 끝나면 상온까지 식힌 후 진한 황산 0.05 mL(약 2~4방울)를 첨가한다.

8.1.7 내부표준물질(1,2-Dibromopropane)이 포함된 헥산 4.0 mL를 첨가한다.

8.1.8 시료를 5분간 격렬하게 교반(추출)한 후, 상분리가 잘 되도록 5분 동안 정치시킨다.

8.1.9 물층(하부)과 헥산층(상부)으로 완전히 분리되면 일회용 파스퇴르 피펫을 이용하여 헥산층(상부)을 원심분리용 시험관으로 옮긴다.

8.1.10 헥산만 존재하는 원심분리용 시험관에 0.2N 황산 3 mL를 주입하고 30초 동안 교반한 다음 물층(하부)과 헥산층(상부)으로 분리가 완전히 되도록 5분 동안 정치시킨다.

8.1.11 두 층의 분리가 완전히 끝난 다음 상층의 헥산을 2 mL 자동주입기(auto sampler) 바이알에 담아 시험용액으로 한다.

8.2 작업표준용액 및 내부표준용액의 준비

8.2.1 정제수 20 mL가 담겨 있는 40 mL 투명 시험관 4～5점(순차적으로 STD#1 ~ STD#5로 명명)에 혼합원액을 단계적으로 주입하여 작업표준용액을 조제한다.

8.2.2 혼합표준원액의 농도가 너무 높으면(1 mg/mL 이상) 유기용매(Acetonitrile)로 1차 희석하여 사용한다.

8.2.3 혼합표준원액을 단계적으로 시린지의 바늘이 정제수 20 mL의 수중에 있도록 하여 주입하고 마개를 닫은 후 조심스럽게 흔들어서 섞어준다.

8.2.4 내부표준용액은 1000 mL 부피 플라스크에 Hexane을 980 mL 정도 채운 후 내부표준원액(1,2-Dibromopropane 1.0 mg/mL in Hexane)을 1000 μL 마이크로실린지로 400 μL 취한 후 부피 플라스크에 넣는다. Hexane을 표선까지 맞춘 다음 마개를 닫고 충분히 섞이도록 교반을 시켜준다. 조제한 내부표준용액은 5 주 이내 사용할 수 있으며 5 주가 지나면 폐기한다.

8.3 시료의 분석

8.3.1 전처리에서 얻은 시험용액 2 μL를 기체 크로마토그래프/전자포획형 검출기에 주입하여 분석을 실시한다.

8.3.2 8.4에 따라 작성한 검량선으로부터 시험용액중의 각 성분의 양을 구하여 검수중의 농도를 측정한다.

8.3.3 분석기기의 조작 조건은 Table 1과 같다.

8.3.3.1 분석기기 : 기체 크로마토그래프/전자포획형 검출기

8.3.3.2 컬럼 : 모세관의 길이가 25 m 이상인 것으로 아래 컬럼 또는 이와 유사한 종류, DB-5UI,  등

8.3.3.3 주입구 온도 : 220 ℃

8.3.3.4 컬럼 온도 : 각각의 표준물질이 최적조건으로 분리되도록 승온 조작

8.3.3.5 검출기 온도 : 250 ℃

8.3.3.6 운반 기체 : 질소

Table 1. 포름알데히드의 GC-ECD 분석 조건 예

∘ Column : DB-5UI(30 m × 0.25 mm I.D × 0.25 μm, film thickness)

∘ Carrier Gas Flow : N2 at 0.9 mL/min

∘ Split Ratio : Splitless Mode

∘ Injection Port Temp. : 220 ℃

∘ Column Oven temp. program :

initial      initial      rate       final       final

temp.(℃)   time(min)   (℃/min)    temp.(℃)   time(min)

50           1            4          220           43.5

20          250           47.0

∘ Retention Time : 47 min

8.4 검정곡선의 작성

8.4.1 표준검정곡선은 20 mL 바탕시료(정제수)에 5~100 ㎍/L까지 단계적으로 4~7 점 농도의 작업표준용액을 조제하여 작성한다.

8.4.2 8.3과 같은 방법으로 시험하고 각 성분의 양과 봉우리 높이 또는 넓이와의 관계를 구한다.

9. 데이터 분석 및 계산

9.1 검정곡선의 계산 및 정량

9.1.1 표준물질의 머무름 시간과 비교하여 시료의 대상성분의 머무름 시간이 일치하는 지를 검증한다. 만일 미지의 물질이 표준물질의 머무름 시간에 나타나지 않는다면 검정곡선을 작성하여 시료와 바탕시료 중의 대상성분의 농도를 계산한다.

9.1.2 분석성분의 정량은 미리 작성한 검정곡선을 이용하여 결정한다. 아래 식에서와 같이 검정곡선으로부터 구한 직선의 기울기와 y 절편으로부터 분석 성분의 농도를 구한다.

y = a․x + b

여기서,

a, b : 검정곡선으로부터 구한 직선의 기울기, y절편

y([eqn: A_{ sample } over {A_{i.s.}}]) : 분석대상물질 대 내부표준물질의 봉우리 면적비

x([eqn: C_{ sample } over {C_{i.s.}}]) : 분석대상물질 대 내부표준물질의 농도비

위에 적은 시험방법에 따른 포름알데히드의 측정불확도 추정은 Excel®을 이용하여 계산하고 첨부 12.3□포름알데히드 측정불확도 추정보고서□로 관리한다.

10. 측정불확도 추정

위에 적은 시험방법에 따른 포름알데히드의 측정불확도 추정은 Excel®을 이용하여 계산하고 첨부 12.3□포름알데히드 측정불확도 추정보고서□로 관리한다.

10.1 모델식 설정

[eqn: C_{ sample } = { R_{ sample } BULLET C_{i.s. }}]

Csample : 시료 또는 작업표준용액의 농도(μg/L)

Rsample : 시료의 포름알데히드 대 내부표준물(1,2-Dibromopropane)의 농도비

(검량곡선으로부터 산출)

[eqn: C_{i.s.}] : 내부표준용액의 농도 (μg/L)

10.2 불확도 특성요인도

Csample

시료 정제수 채취(Vsample)

작업표준용액조제(Rsample)

추출용매 주입(Vsolvent)

전처리시 회수율

메스실린더

교정

교정

저울

반복

반복

반복

표준원액

검정곡선

마이크로시린지

분주기

내부표준물질불확도

내부표준물질부피

10.3 불확도 총괄표 (포름알데히드)

불확도 요인	측정값	표준불확도	상대표준 불확도(%)	유효 자유도	Type	불확도기여도
(1)시료 20 mL 채취시						7.2%
① 25 mL 메스실린더의 교정성적서	20.00	0.1250	0.625	∞	B
② 20 mL 메스실린더의 반복성	19.76	0.0927	0.469	6	A
시료 20 mL 채취시의 합성 불확도		0.1556	0.781	46.2
(2)유기용매(헥산) 취할 때의 불확도						1.4%
① 저울의 교정성적서	2.6000	0.000270	0.010385	∞	B
② 저울의 해독도	2.6000	0.000006	0.000222	∞	B
③ 디스펜서의 반복성	2.5926	0.003884	0.149823	6	B
유기용매(헥산) 취할 때의 합성 불확도		0.003894	0.1502	6.1
(3)표준원액으로 작업표준용액 조제시						25.9%
① 표준원액의 농도			0.25	∞	B
② 표준원액의 부피
1) STD #1 교정	5	0.05	1.0	∞	B
1) STD #1 반복	5	0.1	2.0	6	A
1) STD #1 합성		0.11	2.236	9.4
2) STD #2 교정	10	0.50	5.0	∞	B
2) STD #2 반복	10	0.2	2.0	6	A
2) STD #2 합성		0.54	5.39	315.4
3) STD #3 교정	20	0.50	2.500	∞	B
3) STD #3 반복	20	0.22	1.100	6	A
3) STD #3 합성		0.55	2.731	228.1
4) STD #4 교정	100	0.50	0.5	∞	B
4) STD #4 반복	100	0.26	0.260	6	A
4) STD #4 합성		0.56	0.564	132.4
(4)작업표준용액 조제시 합동표준편차
① STD #1 합성(표준원액농도+부피)			2.250	9.6
② STD #2 합성(표준원액농도+부피)			5.391	316.7
③ STD #3 합성(표준원액농도+부피)			2.743	231.9
④ STD #4 합성(표준원액농도+부피)			0.617	189.7
작업표준용액 조제시 합동표준편차			2.811	3.847
(5)검정곡선의 불확도						65.5%
① 포름알데히드의 검정곡선			7.10	4	A
(6)포름알데히드의 불확도 요인 종합
① 상대합성:(1)+(2)+(3)+(4)			7.68	5.7
② 확장불확도(U)=k*uc(단,k=2.52)			19.35
③ 시료의 농도(ug/L)			4.87
④ 불확도 표기 (약 95% 신뢰수준,k=2)			4.9	±	0.94 (μg/L)

10.4 불확도 추정

10.4.1 불확도 인자

인자	인자 내용	구성성분	성분내용	산출방법
[eqn: V_{ sample }]	시료 및 정제수 채취(20 mL)	50 mL 메스 실린더 사용	교정 (Calibration)	제조회사 또는 교정기관의 교정값
			반복성 (repeatability)	메스 실린더의 반복성에 의한 불확도
[eqn: V_{solvent}]	시료나 작업표준용액에 내부표준물질이 첨가된 유기용매를 4 mL 분주할 때의 불확도	dispenser	저울 (Calibration)	제조회사에서 제공하는 불확도(제조회사 자료) 또는 교정기관의 교정값
			반복성 (Repeatability)	저울을 이용하여 7회 반복측정한 자료
[eqn: C_{i.s.}]	내부표준물질 표준용액의 불확도	표준용액	농도의 불확도	시료와 검량선 작성용 작업표준용액에 동일한 내부표준물질 표준용액을 첨가하였다면 이 인자에 의한 불확도는 상쇄되어 없어짐
[eqn: V_{i.s.}]	시료에 첨가된 내부표준용액 부피	dispenser		시료와 검량선 작성용 작업표준용액에 내부표준물질이 포함된 유기용매를 동일하게 사용하므로 이 인자에 의한 불확도는 상쇄되어 없어짐
[eqn: R_{ sample }]	검정곡선	검정곡선에 의한 불확도	직선성 GC-ECD측정의 반복성	Least Square Fitting 자료
	작업표준용액농도의 불확도 (표준원액 및 희석의 불확도)	표준원액	농도의 불확도	제조회사의 인증서에 표기된 확장불확도 (약 95 % 신뢰수준, k=2)로부터 산출된 표준불확도
		microsyringe 사용한 부피 측정 (합동표준편차)	교정 (Calibration)	제조회사에서 제공하는 불확도(제조회사 자료) 또는 교정기관의 교정값
			반복성 (Repeatability)	저울을 이용하여 7회 반복측정한 자료
[eqn: REC]	전처리 과정중 유도체화시의 회수율			작업표준용액은 유기용매로 희석하고 시료는 농축 개념에 의해 전처리하는 방법과 달리 작업표준용액과 시료를 정제수에 직접 spiking하여 유도체화 하므로 이 인자에 의한 불확도는 상쇄되어 없어짐

10.4.2 작업표준용액 조제 과정

작업표준용액3

작업표준용액2

작업표준용액1

작업표준용액4

작업표준용액5

표준원액

1차희석표준용액

그림 1. 작업표준용액 조제 과정 모식도

10.4.3 전처리 과정

시료채취

20 mL 시료

Derivatization 1 h, 35℃

Mixing & Hexane층 분리

Mixing

․ 전처리 시약(NH4Cl)을 넣은 40mL 바이알에 채취

․ 프탈산수소칼륨(KHP) 200mg 첨가 (pH=4 조절)

․ 유도체 시약 PFBHA 15 mg/mL 1.0 mL 첨가

․ 2~4 drops H2SO4

․ Haxane 4.0 mL (1,2-Dibromopropane 400 μg/L 포함)

․ 0.2 N H2SO4 3 mL 첨가

Hexane층 분리 2 mL vial로 옮김

10.5 분석 결과

10.5.1 GC-ECD 측정 결과

표 1. 작업표준용액 중 포름알데히드와 시료의 GC-ECD에 의한 측정 결과

작업 표준용액	농도 (μg/L)	IS 농도 (μg/L)	농도비	GC-ECD 면적비a
							평균	표준 편차
				run1	run2	run3
std#1	5	400	0.013	0.1997	0.1763	0.1747	0.1836	0.0140
std#2	10	400	0.025	0.2581	0.2545	0.2518	0.2548	0.0032
std#3	20	400	0.050	0.3982	0.3896	0.3907	0.3928	0.0047
std#4	50	400	0.125	0.8063	0.8059	0.8067	0.8063	0.0004
시료	4.66b	400	0.012	0.1854	0.1814	0.1823	0.1830	0.0021
a. GC-ECD 측정 결과 포름알데히드 피크 면적 대 1,2-dibromopropane 피크 면적의 비 b. 시료의 농도는 작성된 검량곡선으로부터 산출한 결과임

10.5.2 검정곡선의 작성 및 포름알데히드 농도의 계산

Y = R x B1 + B0	식(1)

Y : GC-ECD 측정에 의한 포름알데히드 피크 면적 대 1,2-dibromopropane 피크 면적의 비

R : 포름알데히드 대 1,2-dibromopropane의 농도비

B1 : 검정곡선 기울기

B0 : 검정곡선 식의 절편

표 1의 작업표준용액 측정 결과를 바탕으로 작성한 시료 농도비 및 검정곡선을 그림에 나타내었다.

[eqn: R _{sample} = LEFT ( {y _{obs} -B _{o}} over {B _{1}} RIGHT ) = {0.1830-0.1157} over {5.5273} =0.01217]

그림 1. 작업표준용액에 의한 포름알데히드의 검정곡선

10.5.3 시료 중 포름알데히드의 농도(Csample) 계산

시료 중 포름알데히드의 농도는 식 (1)에 위의 검정곡선으로부터 산출한 Rsample 값 0.01217, 1,2-dibromopropane의 농도 400 μg/L를 대입하여 다음과 같이  시료 중의 농도(Csample)를 계산할 수 있다.

[eqn: C _{sample} =0.01217 BULLET 400`ug/L=4.87`ug/L]

10.6 항목별 불확도 산출

10.6.1 시료 및 정제수 20 mL를 바이알에 담을 때의 불확도(Vsample)

10.6.1.1 graduated cylinder 교정값의 불확도

교정기관에서 작성한 교정 성적서에 따르면 약 95 %의 신뢰수준이 정해져 있고 k=2로   명시되어있으므로 □확장불확도 = k×합성불확도□라는 식에서 표준불확도는

[eqn: u _{sl,1} = {0.25} over {2} =0.125mL]

이를 상대불확도로 산출하면

[eqn: u _{sl,1} = {0.125} over {20.00} TIMES 100=0.625%]

이 불확도의 유효자유도([eqn: {v}_{sl,1}])는 무한대(편이상 1x1099로 계산시 입력함)이다.

10.6.1.2 graduated cylinder를 이용한 20 mL 부피 측정의 반복성

표 3. graduated cylinder를 이용한 20 mL 부피 측정의 반복시의 불확도표

횟수	1	2	3	4	5	6	7	평균	표준편차	표준불확도
측정값 (g)	19.88	19.58	19.44	19.62	19.67	20.04	20.09	19.76	0.2452	0.0927

graduated cylinder를 이용하여 시료나 정제수 20 mL를 취한 후 그 무게변화를 측정하였다. 7회 반복 측정한 결과 취한 부피의 표준편차가 0.2452 mL로 파악되었다. 따라서, graduated cylinder를 이용하여 시료나 정제수 20 mL를 취할 때 이 부피의 반복성의 불확도([eqn: u_{ s1,2 }])는

[eqn: u _{s1,2} = {0.2542} over {sqrt {7}} =0.0927mL]

이를 상대불확도로 산출하면

[eqn: u _{sl,2} = {0.0927} over {19.76} TIMES 100=0.4689%]

이 불확도의 유효자유도([eqn: {v}_{b3}])는 7 - 1 = 6 이다.

10.6.1.3 [eqn: V_{sample}]의 합성표준불확도([eqn: u_{v,sample }])

graduated cylinder를 이용하여 시료나 정제수 20 mL를 바이알에 취할 때의 표준불확도는 앞의 2가지 불확도 요인을 합성하여 구할 수 있다.

[eqn: u _{v,sample} = sqrt {u _{s1,1} ^{2} +u _{s1,2} ^{2}} = sqrt {0.125 ^{2} +0.0927 ^{2}} =0.156`mL]

이를 상대표준불확도로 산출하면

[eqn: u _{v,sample} = sqrt {u _{s1,1} ^{2} +u _{s1,2} ^{2}} = sqrt {0.625 ^{2} +0.469 ^{2}} =0.781%]

이렇게 산출된 합성불확도([eqn: u_{v,is }])의 유효자유도([eqn: v_{v,sample }])는 다음과 같은 Welch-Satterthwaite 공식1)을 이용하여 구할 수 있다.

[eqn: u_{v,sample }]의 유효자유도 [eqn: nu_{v,sample,eff }]는 다음과 같다.

[eqn: nu _{v,sample,eff} = {0.781 ^{4}} over {{0.625 ^{4}} over {INF } + {0.469 ^{4}} over {6}} =46.2]

10.6.2 시료나 정제수에 내부표준물질이 첨가된 유기용매를 취할 때의 불확도(Vsolvent)

10.6.2.1 사용저울의 교정성적서 불확도에 의한 표준불확도([eqn: u_{b1 }])

B형 불확도이며 교정성적서에서 95 % 신뢰수준의 확장불확도가 0.00027 g이므로

[eqn: u _{b1} = {0.00027} over {2} =1.35 TIMES 10 ^{-4} g]

이를 상대불확도로 표현하면

[eqn: u _{bl} = {1.35 TIMES 10 ^{-4}} over {2.5926} TIMES 100=0.00521%]

이 불확도의 유효자유도 ([eqn: {v}_{b1}])는 무한대 (편이상 1x1099로 계산시 입력함)이다.

10.6.2.2 저울의 해독도에 의한 표준불확도([eqn: u_{ b2 }])

디지털 저울의 끝자리가 0.00001g이며 B형 불확도로서 직사각형 분포를 보이므로

[eqn: u_{ b2 } = { 0.00001 } over { sqrt { 3 } } =5.77 TIMES 10^{ -6 } g]

이를 상대불확도로 표현하면

[eqn: u _{b2} = {5.77 TIMES 10 ^{-6}} over {2.5926} TIMES 100=0.000223%]

이 불확도의 유효자유도([eqn: {v}_{b2}])는 무한대(편이 상 1x1099로 계산시 입력함)이다.

10.6.2.3 저울의 안정성(반복사용)에 의한 표준불확도([eqn: u_{ b3 }])

표 4. 유기용매(n-헥산) 4 mL를 부피 반복 분주시의 불확도표

횟수	1	2	3	4	5	6	7	평균	표준편차	표준불확도
측정값 (g)	2.5718	2.5950	2.5923	2.5931	2.6006	2.5916	2.6040	2.5926	0.0103	0.003884

유기용매(n-헥산)를 7회 반복 측정하여 그 표준편차를 구하였으며 이 표준편차를 저울의 반복성에 의한  B형 불확도로서 계산하였다.

[eqn: u _{b3} =0.003884g]

이를 상대불확도로 표현하면[eqn: u _{b3} = {0.003884} over {2.5926} TIMES 100=0.1498%]

이 불확도의 유효자유도([eqn: {v}_{b3}])는 6이다.

10.6.2.4 [eqn: V_{ solvent }]의 합성표준불확도([eqn: u_{v,solvent }])

이 저울에 의한 유기용매 분주시의 불확도는 앞의 3가지 불확도 요인을 합성하여 구할 수 있다.

[eqn: u _{cb} = sqrt {(u _{b1} ^{2} +u _{b2} ^{2} +u _{b3} ^{2}} )= sqrt {1.82 TIMES 10 ^{-8} +3.33 TIMES 10 ^{-12} +0.003884 ^{2}} =0.00389g]

이를 상대표준불확도로 산출하면

[eqn: u _{cb} = sqrt {(u _{b1} ^{2} +u _{b2} ^{2} +u _{b3} ^{2}} )= sqrt {0.00521 ^{2} +0.000223 ^{2} +0.1498 ^{2}} =0.150%]

이 합성불확도(ucb)의 유효자유도(veff)는 Welch-Satterthwaite을 이용하여 산출할 수 있다.

각 불확도 인자u(xi)의 합성불확도(uc)의 유효자유도(veff)는 다음과 같은 Welch-Satterthwaite 공식을 이용하여 산출한다.

[eqn: nu_eff = {u_c ^4 (y) } over {SUM_i=1 ^ N {[``{ c_i} u (x_i )] ^4 } over nu_i }]	식(3)

여기에서 ci 및  vi는  u(xi)의 감응계수 및 유효자유도를 나타낸다.

[eqn: nu _{cb,eff} = {u _{cb} ^{4}} over {{u _{b1} ^{4}} over {v _{b1}} + {u _{b2} ^{4}} over {v _{b2}} + {u _{b3} ^{4}} over {v _{b3}}} =6.1]

10.6.3 작업표준용액 농도의 불확도([eqn: { C}_{w.s.,i }])

10.6.3.1 표준원액의 불확도([eqn: u_{c,std.,r}])

포름알데히드의 표준원액(1000 μg/mL in hexane) 인증서 참조 내용은 표 5과 같다. 95 %의 신뢰수준이 주어지고 확장불확도가 0.5 %이므로 상대표준불확도는 0.5/2= 0.25 %이며 자유도는 무한대이다.

표 5. 표준원액의 참조표

대상물질	준비된 농도(μg/mL)	분석농도(μg/mL)	확장불확도(%)
Formaldehyde	1000	1001	0.5

10.6.3.2 작업표준용액 std#i에 첨가된 표준원액 부피([eqn: V_{std.,i}])의 불확도([eqn: u_{v,std.,i,r}])

작업표준용액 std#1~std#4 조제시의 불확도를 구하려면 먼저 각각의 작업표준용액을 조제하는 데 사용된 microsyringe 교정값의 불확도와 반복 측정시의 불확도를 산출하여야 한다. 교정값의 불확도는 교정기관에서 작성한 각각의 교정 성적서를 참고하였고, 반복 측정시의 불확도는 표준원액 5~50 μL를 취한 후 밀봉된 vial에 주입하고 그 무게변화를 측정하여 취한 표준원액의 부피를 산출하였다. 5~10회 반복 측정하여 도출된 표준편차를 반복 측정시의 불확도로 사용하였다. 다음 표는 실험에서 작업표준용액 #1 ~ #4에 첨가한 표준원액 5, 10, 20, 50 μL의 불확도를 산출한 결과이다.

표 6. 각 작업표준용액에 첨가한 표준원액 부피의 불확도

작업 표준용액	[eqn: V_{std.,i}](μL)	syringe 용량 (μL)	교정값의 불확도 (μL)	반복성 불확도 (μL)	합성 불확도 (μL)	상대 합성 불확도	유효자유도 ([eqn: v_{v,std.,i}])
std#1	5	10	0.05	0.1	0.1	2.24 %	9.4
std#2	10	100	0.5	0.2	0.54	5.39 %	315
std#3	20	100	0.5	0.22	0.55	2.73 %	228
std#4	50	100	0.5	0.26	0.56	0.56 %	132

10.6.3.3[eqn: { C}_{w.s.,i }]의 상대불확도([eqn: {u}_{w.s.,i,r}])의 합성

[eqn: { C}_{w.s.,i }]의 상대불확도([eqn: {u}_{w.s.,i,r}])를 앞서 산출한 [eqn: V_{std.,i}], [eqn: { C}_{std }]의 상대불확도인  [eqn: u_{v,std.,i,r}], [eqn: { u}_{c,std,r}]를 [eqn: {u}_{w.s.,i,r}= SQRT { {u }`_{v,std,i,r} ^{2 } +{u }`_{c,std,r} ^{2 }}]에 따라 합성하여 산출할 수 있으며 각 작업표준용액에 대한 결과를 다음 표에 정리하였다.

표 7. 각 작업표준용액에 대한 합성불확도 산출

작업 표준 용액	[eqn: V_{std.,i}]			[eqn: C_{std}]				[eqn: { C}_{w.s.,i }]
	[eqn: V_{std.,i}] (μL)	상대불확도	유효자유도	상대불확도	유효자유도			상대불확도	유효자유도
std#1	5	2.24 %	9.4	0.25 %	∞			2.25 %	9.6
std#2	10	5.39 %	315					5.40 %	316
std#3	20	2.73 %	228					2.74 %	232
std#4	50	0.56 %	132					0.61 %	189
pooled								2.81 %	3.85

4개의 작업표준용액에 대한 불확도의 평균적인 값은 합동표준편차(pooled uncertainty, [eqn: {u}_{w.s.,pooled}])이며 표 7에 산출하여 정리하였다.

상대표준불확도가 각각 u1, u2, ..이며 이들의 유효자유도가  v1, v2와 같을 때 이들의 평균 불확도인 합동불확도(upooled)와 유효자유도(vpooled)는 다음과 같다.

[eqn: { u}_{ pooled} = SQRT { { LEFT ( { v}_{1 } { u}`_{1 } ^{2 } +{ v}_{2 } { u}`_{2 } ^{2 }+ .... RIGHT ) } over {{ v}_{1 }+{ v}_{2} +....}}]

[eqn: { v}_{pooled }= { v}_{1 }+{ v}_{2} +....}]

10.6.4 검정곡선에 의한 시료 중 포름알데히드 대 1,2-diboromopropane의 농도비(Rsample) 산출 불확도([eqn: { u}_{l.s.-fit }])

10.6.4.1 검정곡선에 관련된 공식

최소 제곱법을 사용한 검정곡선 산출에 따른 불확도의 산출에는 표준시료의 불확도는 Y의 불확도에 비하여 매우 작아 무시할 수 있다는 가정에서 출발한다. 따라서, 표준시료의 불확도는 검정곡선에 포함되지 않았으므로 추후에 합성할 필요가 있다. 식(2)의 검정곡선 작성에 의하여 산출된 시료의 포름알데히드 대 1,2-dibromopropane의 농도비(Rsample)불확도는 다음 식과 같이 구할 수 있다.

Eurachem/CITAC Guide "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" 2nd Ed.

[eqn: u = S over B_1 root{1 over p + 1 over n + {(R_sample - R_ave,w.s. )^2} over S_xx}]                             식(3)

여기서,

S	잔차의 표준편차 (residual standard deviation)

B1	검량선의 기울기

n	작업표준용액의 총 측정 횟수. 각 표준시료를 동일 횟수로 반복측정한 경우 ( 표준 시료의 갯수 x 반복 측정횟수). 이 실험에서 n=4x3 = 12.

p	시료 측정횟수. 이 실험에서 p = 3

Rj.	검량곡선 작성을 위하여 j째 측정한 작업표준용액 (working standard)의 포름알데히드 대 1,2-dibromopropane의 농도비

Rsample	검량곡선으로 계산된 시료의 포름알데히드 대 1,2-dibromopropane의 농도비

Rave,w.s.	검량곡선 작성을 위하여 측정한 각 작업표준용액(working standard)의 포름알데히드 대 1,2-dibromopropane 농도비 평균. 총 n번 측정하였으며 각 측정에 사용된 작업표준용액의 농도비 평균 [eqn: {R }_{ave, w.s. } = {SUM from { { j}=1} to n R_j } over { n}]

[eqn: S_xx = SUM from { { j}=1} to n (R_j -R_ave,w.s. )^2](단, Rj는 각각의 농도비, Rave,w.s.는 농도비 평균)

S, 잔차의 표준편차 (residual standard deviation)는 다음식과 같다.

[eqn: S = sqrt { {sum from { { j}=1} to n [Y_j -(B_1 R_j + B_0 )]^2} over n-2 }]	식(4)

Yj. 검량곡선 작성을 위하여 j번째 측정한 작업표준용액 (working standard)의   포름알데히드 대 1,2-dibromopropane의 면적비

B0   x절편

10.6.4.2 포름알데히드 대 1,2-dibromopane의 농도비 산출의 불확도

위의 실험결과에 의하면 S = 0.00683 , n = 12, p = 3, 검량선 기울기 B1 = 5.5273, 검량선 절편 Bo = 0.1157, [eqn: R_sample] = 0.01218, [eqn: { R}_{ave, w.s.}] = 0.0213,          [eqn: S_xx = SUM from { { j}=1} to n (R_j - { R}_{ave, s.w. } )^2] = 0.0037 로 각각 계산되므로, 검정곡선 작성으로 산출된      Rsample 0.01218의 불확도는 다음과 같다.

[eqn: { u}_{l.s.-fit } = S over B_1 root{1 over p + 1 over n + {(R_sample - R_ave,w.s. )^2} over S_xx}]

[eqn: = {0.00683} over {5.5273} sqrt {{1} over {3} + {1} over {12} + {(0.01218-0.0213) ^{2}} over {0.00683}}]

[eqn: =0.000865]

Rsample 0.01218의 검량선에 의한 불확도는 0.000865으로 7.10 %의 상대불확도를 보인다. 이 불확도 u는 시료측정 불확도 u(sample) = [eqn: s over B_1 root{1 over p}] = 0.000713과 작업표준용액 측정의 불확도 u(w.s.) = [eqn: S over B_1 root{1 over n + {(R_sample - R_ave,w.s. )^2} over S_xx}] = 0.000489의 합이다. u(sample)와 u(w.s.)의 자유도는 각각 p-1=2 와 n-2=10이다. 따라서, u의 자유도는  Welch-Satterthwaite 공식에 의하여 구할 수 있다.

[eqn: v _{eff} = {0.000865 ^{4}} over {{0.000713 ^{4}} over {2} + {0.000489 ^{4}} over {10}}]= 4

따라서, u의 유효자유도는 4가 된다.

10. 관련문서

10.1 샘플링 절차서 (연구-TP-5071)

10.2 장비관리 절차서 (연구-TP-5051)

10.3 측정의 소급성 절차서 (연구-TP-5061)

10.4 측정불확도 추정 절차서 (연구-TP-5042)

11.	관련서식

No.	서식명	서식번호	보존기간
1	포름알데히드 실험일지	연구-I059-	5년

12.	첨부

12.1 첨부 1. 포름알데히드 분석업무 흐름도

12.2	첨부 2. 포름알데히드 분석업무 인수인계사항

12.3	첨부 3. 포름알데히드 측정불확도 추정보고서 (연구-TP-5042-01)

12.4	첨부 4. 포름알데히드 실험일지 (연구-I059-108)

첨부 1. 포름알데히드 분석업무 흐름도

시료채취

20 mL 시료

Derivatization 1 h, 35℃

Mixing & Hexane층 분리

Mixing

․ 전처리 시약(NH4Cl)을 넣은 40mL 바이알에

채취

․ 프탈산수소칼륨(KHP) 200mg 첨가 (pH=4 조절)

․ 유도체 시약 PFBHA 15 mg/mL 1 mL 첨가

․ 2~4 drops H2SO4

․ IS 4.0 mL 1,2-Dibromopropane 400 μg/L in Haxane)

․ 0.2 N H2SO4 3 mL 첨가

Hexane층 분리 2 mL vial로 옮김

첨부 2. 포름알데히드 분석업무 인수인계사항

일 자	인수자	사 유	특 이 사 항
2014.1	이현주	업무분장 변경

첨부 3. 포름알데히드 측정불확도 추정보고서

불확도 추정보고서						시험담당자	기술책임자
						/	/
접수번호	-	작성자	이현주		시험항목	포름알데히드
시험일자	2014. 1. 8	시료명	임의조제		환경조건	실온 25 ℃ 상대습도 45 %
시험방법	EPA method 556에 따라 헥산으로 시료 중 포름알데히드를 추출한 후 GC/ECD로 분석
이 불확도 추정보고서는 연구-I059-108 시험절차에 따라 산출한 결과이다. 1. 모델식 설정 [eqn: C_{ sample } = { R_{ sample } BULLET C_{i.s. }}] Csample : 시료 또는 작업표준용액의 농도(μg/L) Rsample : 시료의 포름알데히드 대 내부표준물(1,2-dibromopropane)의 농도비 (검량곡선으로부터 산출) [eqn: C_{i.s.}]: 내부표준용액의 농도 (μg/L) 2. 불확도 특성요인도 Csample 시료 정제수 채취(Vsample) 작업표준용액조제(Rsample) 추출용매 주입(Vsolvent) 전처리시 회수율 메스실린더 교정 교정 저울 반복 반복 반복 표준원액 검정곡선 마이크로시린지 분주기 내부표준물질불확도 내부표준물질부피
연구-TP-5042-01(00)

3. 불확도 총괄표

불확도 요인	측정값	표준불확도	상대표준 불확도(%)	유효 자유도	Type	불확도기여도
(1)시료 20 mL 채취시						7.2%
① 25 mL 메스실린더의 교정성적서	20.00	0.1250	0.625	∞	B
② 20 mL 메스실린더의 반복성	19.76	0.0927	0.469	6	A
시료 20 mL 채취시의 합성 불확도		0.1556	0.781	46.2
(2)유기용매(헥산) 취할 때의 불확도						1.4%
① 저울의 교정성적서	2.6000	0.000270	0.010385	∞	B
② 저울의 해독도	2.6000	0.000006	0.000222	∞	B
③ 디스펜서의 반복성	2.5926	0.003884	0.149823	6	B
유기용매(헥산) 취할 때의 합성 불확도		0.003894	0.1502	6.1
(3)표준원액으로 작업표준용액 조제시						25.9%
① 표준원액의 농도			0.25	∞	B
② 표준원액의 부피
1) STD #1 교정	5	0.05	1.0	∞	B
1) STD #1 반복	5	0.1	2.0	6	A
1) STD #1 합성		0.11	2.236	9.4
2) STD #2 교정	10	0.50	5.0	∞	B
2) STD #2 반복	10	0.2	2.0	6	A
2) STD #2 합성		0.54	5.39	315.4
3) STD #3 교정	20	0.50	2.500	∞	B
3) STD #3 반복	20	0.22	1.100	6	A
3) STD #3 합성		0.55	2.731	228.1
4) STD #4 교정	100	0.50	0.5	∞	B
4) STD #4 반복	100	0.26	0.260	6	A
4) STD #4 합성		0.56	0.564	132.4
(4)작업표준용액 조제시 합동표준편차
① STD #1 합성(표준원액농도+부피)			2.250	9.6
② STD #2 합성(표준원액농도+부피)			5.391	316.7
③ STD #3 합성(표준원액농도+부피)			2.743	231.9
④ STD #4 합성(표준원액농도+부피)			0.617	189.7
작업표준용액 조제시 합동표준편차			2.811	3.847
(5)검정곡선의 불확도						65.5%
① 포름알데히드의 검정곡선			7.10	4	A
(6)포름알데히드의 불확도 요인 종합
① 상대합성:(1)+(2)+(3)+(4)			7.68	5.7
② 확장불확도(U)=k*uc(단,k=2.52)			19.35
③ 시료의 농도(ug/L)			4.87
④ 불확도 표기 (약 95% 신뢰수준,k=2)			4.9	±	0.94 (μg/L)

연구-TP-5042-01(00)

첨부 4. 서식

포름알데히드 실험일지

제 목
항목명		기기분석 일자
실험자		온도 및 습도	℃ %
분석 method		PC 저장주소
정량 method		사용기기/컬럼

기타
연구-I059-108-01(01)

제 목:

일 자:

온도:             습도:

담당자 날짜	검토 날짜	결재 날짜

상수도연구원                                            연구-I059-108-02(00)