문서번호	대기질통합분석센터-2908
결재일자	2021. 4. 19.
공개여부	대시민공개
방침번호

			시 민
★주무관		미세먼지연구팀장	대기질통합분석센터장
최유리		안미진	04/19 조석주
협조

『가스상모바일랩(PTR-ToF-MS)』

3월 정도관리결과 보고

2021. 4.

서울시보건환경연구원

대기질통합분석센터

『가스상모바일랩(PTR-ToF-MS)』

3월 정도관리결과 보고

가스상모바일랩 측정장비의 정상적인 운영을 위한 PTR-ToF-MS를 3월 월간점검 및 교정을 실시하고 진행결과를 보고함

Ⅰ		개 요

○ 대상기기

대상기기	분석항목	분석방법
PTR-TOF 1000ultra (IONICON, Austria)	VOCs	비행시간질량분석기 (Time of flight)

○ 점검 일시 : 2021년 3월 17일(이전교정실시일: 2021. 2. 2.)

○ 평가 방법

▷ 분석물질 정량은  1)이온통과율(Transmission rate), 2)물질별 교정곡선     (표준물질 Multi-point 분석)으로 진행함

- 이온통과율: 분석물질의 분자량 범위를 포함한 넓은 범위의 질량범위에서 임의의 이온성분의 손실을 보정하는 작업으로 이온이 가진 분자량의 크기에 따라 PTR-ToF-MS에서 손실률의 차이를 가져오기 때문에 이를 보정하기 위함

- 분석 물질의 보다 정확한 농도 산출을 위해 표준물질(TO-14A/Restek)를 최소 5단계로 희석하며 산출된 계수를 동위원소비율로 보정하여 최종적인 산출된 multiplier을 적용함

- Transmission 및 Concentration factor(multiplier)를 적용하여 다시 계산 된 농도를 확인하여 올바른 보정값이 적용되었는지 확인함

○ 사용된 표준물질(CRM) : TO-14A Aromatics 100ppbv in N2, RESTECK

Table 1. 표준물질 항목 및 농도

	Component	Formula	Protonated Formula	Protonated Mass	Concentration (ppb)	Isotope corrected Conc.(ppb)
1	Benzene	C6H6	C6H6H+	79.054	109	102.17
2	Toluene	C7H8	C7H8H+	93.07	109	101.06
3	Chlorobenzene	C6H5Cl	C6H5ClH+	113.56	110	78.12
4	m,p,o-Xylene/Ethylbenzene	C8H10	C8H10H+	107.086	433	397.10
5	Styrene	C8H8	C8H8H+	105.07	92	84.39
6	1,3,5/1,2,4-Trimethylbenzene	C9H12	C9H12H+	121.0939	215	195.03
7	o,m,p-Dichlorobenzene	C6H4Cl2	C6H4Cl2H	146.969	317	170.58
8	1,2,4-Trichlorobenzene	C6H3Cl3	C6H3Cl3H+	180.93	104	42.40

Ⅱ		시 험 방 법

○ 「표준물질–레귤레이터(1 ~ 2bar유지) – MFC(100ml/min) – 분석 장비 inlet」순으로 연결

○ 이온통과율(Transmission rate) 산출 과정

① 표준물질(100ppb TO-14A)를 희석하여 약 15ppb의 농도 수준으로 흘려준 다음 각 물질별 Transmission rate을 계산함

Fig. 1. Transmission Rate 계산 결과

Fig. 2. Transmission rate 적용 사진

○ 5단계 표준물질로 교정과정

① 표준물질(TO-14A)를 zero generator에서 나오는 희석공기를 사용하여   5단계 희석하여 각 단계별로 농도가 안정화될 때까지 흘려주면서 측정함

Table 2. 단계 별 희석 배율 표

Step	Dilution factor	Zero air flow (sccm/min)	Standard flow (sccm/min)	Target concentration (ppb)
1	0.1429	120	20	13.41 ~ 62.00
2	0.0714	130	10	6.57 ~ 30.93
3	0.0357	135	5	3.29 ~ 15.46
4	0.0214	137	3	1.97 ~ 9.28
5	0.0071	139	1	0.66 ~ 3.09
6	0	140	0	0

※ 농도는 물질별로 상이함(화학구조는 다르나 동일한 질량을 나타내는 물질은 동일한 시간에 검출됨)

② 그림3에 5단계별로 희석한 측정한 결과를 PTR-Viewer에서 cal과 edit peak(앞서 구한 transmission rate 적용) 과정을 통해 mulitiplier 값을 구함

③ ②에서 구한 값을 각 물질별 동위원소비율을 적용하여 최종 multiplier 값을 계산하여 peak table에 적용함

④ transmission rate와 최종 multiplier값을 측정한 결과에 적용하여 농도값을 산출하고 5단계로 희석하여 계산값과 비교함

Fig. 3. 농도 보정을 위한 표준 가스 측정 사진

Fig. 4. 농도 보정을 위한 Factor 계산 사진

Table 3. 산출된 최종 보정 값

	m/z	2021-01-12		2021-02-02		2021-03-17
		multiplier	cal_multiplier	multiplier	cal_multiplier	multiplier	cal_multiplier
1	79	0.3547	0.3784	0.6177	0.6590	0.7287	0.7775
2	93	0.5616	0.6057	0.9449	1.0192	1.1349	1.2241
3	105	0.5482	0.5976	0.8408	0.9166	1.0106	1.1018
4	107	0.5915	0.6450	1.0286	1.1216	1.2401	1.3522
5	113	0.5962	0.8395	0.9371	1.3195	1.1608	1.6345
6	121	0.5449	0.6007	0.8594	0.9474	1.0357	1.1418
7	147	0.5967	1.1089	0.8877	1.6497	1.0715	1.9913
8	181	0.6495	1.5930	0.9993	2.4509	1.1728	2.8764

Ⅲ		시 험 결 과

○ 이온통과율(Transmission rate) 산출 결과

- 월간 점검에서 실시 된 질량 별 투과율(Transmission) 결과값은 아래   표4와 그림5으로 나타남

Table 4. 계산된 질량 별 투과율 값

Mass(amu)	Transmission
21	0.0900
79	0.5857
93	0.7467
105	0.9017
107	0.8872
121	0.9550
147	1.0000

Fig. 5. 계산된 질량 별 투과율 곡선

- 표준물질의 설정 농도별, cps(count per second)에 대한 검량선을   그림6과 그림7로 나타냄

Fig. 6. 검량선(Benzene, Toluene, Styrene, Chloro benzene 및 Trichlorobenzene)

Fig. 7. 검량선(Ethyl benzene+Xylene, Trimethylbenzene 및 Dichlorobenzene)

Table 5. 표준 가스 농도 vs PTR intensity(감도) 비교 표

Benzene (C6H6) R2 = 1
Concentration(ppb)	0	0.779	2.336	3.893	7.786	15.571
CPS(Count Per Second)	36.32	825.39	2365.48	3896.01	7788.04	15635.03
Toluene (C7H8) R2 = 1
Concentration(ppb)	0	0.779	2.336	3.893	7.786	15.571
CPS(Count Per Second)	140.18	775.03	2017.97	3260.67	6410.13	12765.00
Styrene (C8H8) R2 = 0.9999
Concentration(ppb)	0	0.657	1.971	3.286	6.571	13.413
CPS(Count Per Second)	63.45	750.14	2120.51	3518.73	7119.26	14286.60
Ethyl benzene + o,m,p-Xylene (C8H10) R2 = 1
Concentration(ppb)	0	3.093	9.279	15.464	30.929	62.000
CPS(Count Per Second)	90.40	2765.55	8019.09	13299.71	26663.12	53999.02
Chlorobenzene (C6H5Cl) R2 = 1
Concentration(ppb)	0	0.786	2.357	3.929	7.857	15.714
CPS(Count Per Second)	40.93	624.26	1767.62	2910.27	5784.14	11584.53
Trimethylbenzene (C9H12) R2 = 0.9999
Concentration(ppb)	0	1.536	4.607	7.679	15.357	30.714
CPS(Count Per Second)	57.89	1712.63	4983.50	8307.81	16778.49	34177.22
Dichlorobenzene (C6H4Cl2) R2 = 0.9999
Concentration(ppb)	0	2.264	6.793	11.321	22.643	45.286
CPS(Count Per Second)	27.67	1481.74	4396.72	7402.19	14908.41	30165.45
Trichlorobenzene (C6H3Cl3) R2 = 0.9996
Concentration(ppb)	0	0.743	2.229	3.714	7.429	14.857
CPS(Count Per Second)	15.01	313.71	935.87	1610.29	3326.33	6859.48

- 모든 물질의 R Square(R²)는 0.999 이상으로 높은 직선성을 가짐을 확인

- 검량 및 이온통과율을 구하기 위해 측정한 데이터에 최종 multiplier와 transmission rate값을 적용하여 5단계 희석한 농도값과 비교함

Ⅳ

평가 및 결론

○ TO-14A 표준물질 농도(13.41 ~ 62.00ppb)에서 이온통과율을 산출하여 m/z 21.02는 0.090으로 산출됨

※ m/z 21.02의 이온통과율값에 따라 산출되는 농도값 변화로 인해 기기 작동시 H3O+ cps값 점검필요

○ 표준물질의 농도를 다섯 단계로 희석하여 선형성테스트 결과는 결정계수가 0.999이상으로 높은 직선성을 나타냄

○ 산출된 multiplier와 이온통과율을 측정결과에 적용하여 희석농도수치와 비교한 결과, 최대 ±13% 차이를 나타냄.  끝.