서울特別市 保健環境硏究院報 第39號	(2003)

Report of S.I.H.E., 39:419~426	(2003)

폐수 중 구리의 불확도 산출

수질화학팀

이준연․박진아․김진아․이용민․곽미애․한규문․정종흡․어수미

Uncertainty Evaluation for the Determination of Copper in Wastewater

Water Chemistry Team

Jun-yeon Lee, Jin-a Park, Jin-a Kim, Yong-min Lee,

Mi-ae Kwak, Gue-mun Han, Jong-heup Jung and Soo-mi Eo

Abstract

We reviewed the uncertainty evaluation methods for the case of analysis of Cu in the wastewater by AAS. To analyze the results of test, we compared A type (pre- treatment of the sample - drawing calculation curve - result calculation) uncertainties with B type (added quality control to A type) uncertainties for 10 random samples. For the case of A type, the uncertainties were 3.48～59.54% respectively, and for the case of B type, they were 1.05～1.61% respectively. Especially for some range A type uncertainties were very large, it was caused by that they were out of standard solution range on calculation curve and uncertainties were larger relatively in this range. To solve this problem concentrating samples more or lowering the concentration of standard solution on calculation curve is needed.

Key words : uncertainty, AAS, wastewater, copper

서  론

화학 및 환경 분석 등 각종 분석 실험을 통하여 얻은 측정 결과는 그 데이터 수치에 대한 신뢰도가 매우 중요한데, 근래에는 측정결과에 대한 신뢰도를 높일 수 있는 방안으로 측정과정에서 있을 수 있는 중요한 오차 요인들을 반영하여 계산하는 불확도의 개념이 사용되고 있다. 불확도란 측정 량의 존재 범위를 나타내는 것으로 ‘측정 불확도 표현 지침서(Guide to the Expression of Un- certainty in Measurement, GUM)(1)’에는 “측정결과에 관련하여 측정 량을 합리적으로 추정한 값의 분산 특성을 나타내는 파라미터”라고 정의되어 있다. 1993년 국제 표준화 기구(ISO)를 비롯한 여러 국제 기구가 합동으로 만들어 낸 GUM은 측정결과의 품질을 하나의 통일된 척도로 표현하는 것을 목적으로 하며, 미국을 비롯한 여러 국가에서 널리 수용되어 측정 및 화학 분석의 전 분야에 걸쳐 사용되고 있다(2～3). 이와 같이 GUM에 따라 측정결과를 표현함으로써 측정 결과의 품질을 나타낼 수 있고 국가 간 측정 결과도 쉽게 비교할 수 있게 됨에 따라 모든 분석과정에서의 불확도 평가는 점점 중요시되고 있고 꼭 필요한 절차로 인식되고 있다(4～6).

본 연구에서는 폐수중 중금속(그 중 Cu를 예로 하였다)을 AAS로 분석하는 경우, 불확도 산출 방법들에 대해 검토하였는데, 분석결과를 산출하는데 있어 시료전처리-검정곡선 작성-결과 산출의 과정만으로 불확도를 산출하는 경우와 품질관리까지 추가된 경우의 불확도 산출에 대해 비교 검토하였다.

실험 및 연구 방법

Fig. 1. Flow diagram for the analysis of Cu in waste-water.

폐수중에 존재하는 구리의 양을 분석하기 위해 가장 일반적인 화학분석 절차인 시료전처리, 검정곡선 작성, 시료분석 순으로 실험(7)하였으며 품질관리를 위한 실험의 경우는 품질관리 시료(농도와 불확도를 알고 있는 시료)와 분석시료를 함께 분석하여, 확인하고 분석결과를 조정하는 과정을 거쳤다. 그림 1에 실험절차를 나타내었다.

시료의 전처리는 질산․염산 분해법으로 4배  농축 후 분석하였고 사용된 기기는 Varian의 Spectra 800이었다. 또한 검량선을 작성하기 위한 표준시료는 4개를 사용하였으며 모 용액을 희석하여 제조하였다.

검량 곡선에 대한 불확도는 일반적인 최소 자승법(Ordinary Least Square method, OLS)(8)을 적용하여 산출하였고, 품질관리까지 포함된 과정에서의 불확도는 두점 교정방법으로 계산하였다. 이 경우 검량곡선에 대한 불확도는 고려하지 않았는데, 이는 우진춘의 연구에서 “검정곡선 작성 후 두 점 교정방법으로 분석하는 경우, 교정 과정이 두 번 수행되기 때문에 검정곡선의 관계식과 이에 대한 불확도 전파는 고려하지 않아도 된다”고 하는 이론을 따랐다(9～11).

결과 및 고찰

1. 요인별 불확도 평가

불확도를 계산하기 위해서는 관계 모델식의 설정, 요인별 불확도 산출, 합성표준불확도 계산, 확장불확도 계산의 4단계를 거치는데 시료전처리-검정곡선 작성-결과 산출의 과정만으로 불확도를 산출하는 경우를 A type으로  품질관리까지 추가된 경우를 B type으로 구분하여 산출하였다.

시료 전처리를 통해 4배로 농축한 후 검량곡선을 통해 정량하는  A type과 품질관리의 과정까지 추가된 B type의 관계 모델식을 아래와 같이 설정하였으며 각각의 불확도 요인을 그림 2와 그림 3에 Fish bone diagram으로 나타내었다.

A type : C = f․Cx

B type : C =

[eqn: f]․Cx[eqn: = f CDOT [( { R_x -R_1} over {R_2 - R_1})(C_2 -C_1 ) +C_1 ]]

(f : 시료 농축 역 배율, Cx : 분석시료 농도, R1 : 바탕시료1의 측정농도 R2 : 교정시료2의 측정농도, Rx : 분석시료의 측정농도 C1 : 바탕시료1의 농도, C2 : 교정시료2의 농도)

또한, 합성불확도의 유효자유도를 구하기 위해 아래의 Welch-Satterthwaite 공식을 이용하여 계산하였다.

[eqn: V_eff = {U_C^4 (y) } over { SUM from { {i }=1} to N {U_i^4 (y) } over {V_i } } = {U_C^4 (y) } over { SUM from { {i }=1} to N {[C_i U_i (y) ]^4 } over {V_i } }]

Fig. 2. Fish bone diagram of uncertainty factors (A type).

Fig. 3. Fish bone diagram of uncertainty factors (B type).

1) 시료 농축 역 배율(f)에 따른 불확도(Uf)

시료 200㎖를 질산․염산법으로 전처리하여 50㎖로 맞추는 과정의 불확도를 구하면 관계식은   [eqn: f]=Vp/Vo이 되므로 아래와 같은 식으로 구할수 있다.

[eqn: U_f ^2 =( {1} over {V_200})^2 CDOT U_V50^2 + ( {V_50} over {V_200 ^2 }) ^2 CDOT U_V200^2]

(U200  200㎖ 용량플라스크의 불확도, U50:50㎖ 용량 풀라스크의 불확도)

2)  A type 농도에 대한 불확도(UCx)

시료의 농도에 대한 불확도는 ‘시험용액 농도-blank’로 표현될 수 있는데, blank의 불확도는 Cx의 불확도에 비해 매우 작을 것이므로 시험용액 농도만의 불확도로 대신하였고, 표준용액의 불확도(US)와 검량곡선 직선성(UCl)의 불확도로 산출하였다. 여기서 검량곡선의 직선성은 인증 표준물질들의 농도 및 반응값에 대한 불확도 산출 방법으로 일반적인 최소자승법을 이용하였다. 즉 Calibration curve에 대한 식을 Y=b1C1+b0로 표현하면 불확도는 아래의 식으로 구할 수 있다.

[eqn: U_Cl = {S} over {b_1} SQRT { {1} over {p} + {1} over {n} + {(C_0 -barC )^2} over {S_xx } }]

(b1 : 기울기, b0 :절편, r :상관계수, n : 검량선을 위한 표준용액 측정횟수, [eqn: bar { C }] : standard 평균농도, S :residual standard deviation, p : 시료 측정횟수,

[eqn: S_xx = SUM from { {j}=0} to n (C_j - bar C )^2])

결국, 농도에 대한 불확도는 Calibration의 직선성에 대한 불확도와 표준용액의 불확도를 합성하면 구할 수 있는데 식은 다음과 같다.

[eqn: U_Cx = Cx SQRT { ({U_Cl } over {Cx })^2 + ({ U_S1 } over {S_1})^2 + ({ U_S2 } over {S_2})^2 }]

[eqn: bar {+({ U_S3 } over {S_3})^2 +({ U_S4 } over {S_4})^2} }]

(S1～4 : 표준용액 1～4의 농도, US1～4 : 표준용액 1～4의 불확도)

3)  B type 농도에 대한 불확도(UCx)

시료를 2개의 품질관리 시료를 통해 교정하는 B type의 경우 아래의 식으로 농도에 대한 불확도를 계산할 수 있다.

[eqn: U_Cx = ([ { ∂Cx} over {∂Rx }] ^2 CDOT U_Rx^2 + [{∂Cx} over {∂R_1 }] ^2]

[eqn: CDOT (U_R_1 )^2 + [ { ∂Cx} over {∂R_2 }] ^2 CDOT (U_R_2 )^2 + [{∂Cx} over {∂C_1 }] ^2]

[eqn: CDOT (U_C_1 ) ^ 2 + [ { ∂Cx} over {∂C_2 }] ^2 CDOT (U_C_2 ) ^ 2 ) ^ 1/2]

식이 복잡하므로 편미분 항을 구하여 정리하면 쉽게 계산할 수 있다.

∂Cx/∂Rx = [1/(R2-R1)]․(C2-C1)

∂Cx/∂R1 = [(Rx-R2)/(R2-R1)2]․(C2-C1)

∂Cx/∂R2 = [(-Rx+R1)/(R2-R1)2]․(C2-C1)

∂Cx/∂C1 = 1-[(Rx-R1)/(R2-R1)]

∂Cx/∂C2 = (Rx-R1)/(R2-R1)

(Rx:구하고자하는 시료에 대한 교정농도, C1, C2 : 바탕, 교정시료의 실제 농도 R1, R2 : 바탕, 교정시료를 검량곡선을 이용하여 구한 농도)

각각 요인별 불확도를 살펴보면, 바탕시료(UR1)와 교정시료(UR2)의 불확도, 시료의 교정농도에 대한 불확도(URx)는 실제 측정값으로 A형 불확도로 평가되므로 표준오차가 불확도 값이 되며, 바탕시료의 불확도(UC1)는 처리과정의 오차를 0.001㎎/ℓ 이하로 관리하고 있다고 가정하여 불확도를 계산한다. 또한, 교정시료(UC2)의 불확도는 모 표준용액을 피펫과 용량플라스크를 이용 희석하므로 아래와 같은 식으로 표현할 수 있고 계산할 수 있다.

C2 = CS․f20․f20

(CS : 모 표준용액, f20 : 1차, 2차 희석비)

[eqn: U_C2 =C_2 CDOT SQRT {({U_S} over {C_S})^2 + ( {U_f20} over {f_20} ) ^2 + ( {U_f20} over {f_20 }) ^2 }]

희석은 5㎖피펫과 100㎖용량플라스크로 작업하므로 f20의 불확도(Uf20)는 다시 f20 = P5/V100으로 표현할 수 있고 아래 식으로 계산할 수 있다.

[eqn: U_f20 ^2 =( {1} over {V_100})^2 CDOT U_P5^2 + ( {P_5} over {V_100 ^2 }) ^2 CDOT U_V100^2]

(UP5 : 5㎖ 피펫의 불확도, UV100 : 100㎖용량 플라스크의 불확도)

2. 불확도 계산

임의의 1개의 시료를 예로 들어 실제 불확도를 계산하여 보았다.

1) A type 불확도 계산

각 요인별 불확도를 표 1과 같이 정리하고 합성불확도를 구하면 아래와 같고, 관계식에 의해 시료의 농도(C)는 C = f․Cx = 0.25 × 3.64 = 0.91이 된다.

[eqn: U_C = C TIMES SQRT { ({U_Cx } over {Cx })^2 +( { U_f} over {f })^2 }]

[eqn: = 1.58 TIMES 10^-2]

Table 1. Summary of the uncertainty data(A type)

Step		Parameter	Description	Standard uncertainty	degree of freedom
Uf	f	Uf	시료농축에 따른 합성 표준불확도	3.11×10-4	∞
	시료 농축 과정	Uv200	200㎖용량 플라스크에 대한 합성불확도	1.62×10-1	∞
		Uv200-1	제작자에 의한 자체 불확도	8.66×10-2	∞
		Uv200-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	6.45×10-2	∞
		Uv200-3	온도에 따른 부피변화 불확도	1.21×10-2	∞
		Uv50	50㎖용량 플라스크에 대한 합성불확도	4.71×10-2	∞
		Uv50-1	제작자에 의한 자체 불확도	3.46×10-2	∞
		Uv50-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	1.01×10-2	∞
		Uv50-3	온도에 따른 부피변화 불확도	3.03×10-2	∞
Ucx	Cx	UCX	농도에 대한 합성 표준불확도	6.32×10-2	990.6
	직선성	UCl	Least Square Fitting 의한 불확도	2.00×10-2	10
	불확도	US1	standard1 용액의 합성 표준불확도	6.46×10-3	∞
		US2	standard2 용액의 합성 표준불확도	7.20×10-3	∞
		US3	standard2 용액의 합성 표준불확도	1.35×10-3	∞
		US4	standard2 용액의 합성 표준불확도	2.40×10-3	∞
		US	표준용액의 제작자의 자체 불확도	3	∞
		Uf100	표준용액 100배 희석에 따른 합성 불확도	1.22×10-4	∞
		Uf50	표준용액 50배 희석에 따른 합성 불확도	1.17×10-4	∞
		Uf20	표준용액 20배 희석에 따른 합성 불확도	1.47×10-4	∞
		Uf10	표준용액 10배 희석에 따른 합성 불확도	2.34×10-4	∞

확장 불확도를 구하기 위해 Welch-Satterth- waite 공식을 이용 유효자유도를 구하면 1000.8이 되므로 95% 신뢰구간에서 t-분포표에 의해 포함계수는 k는 2가 되고 확장불확도는 합성표준불확도×k이므로 0.0317이 된다.

따라서 시료의 Cu 농도는 95% 신뢰구간에서 0.910±0.0317㎎/ℓ로 표현할 수 있다.

2) B type 불확도 계산

2개의 품질관리 시료로 두점 교정을 하여 시료의 측정된 값을 교정한 다음 관계식에 의해 시료의 농도(C)를 구하면

[eqn: C_x = ( { R_x -R_1} over {R_2 - R_1})(C_2 -C_1 ) +C_1 = 3.923 mg/l]

C = f․Cx = 0.25 × 3.923 = 0.981이 된다.

각 요인별 불확도를 표 2와 같이 정리하고 합성불확도를 구하면 다음과 같다.

[eqn: U_C = SQRT { f^2 CDOT U_CX^2 + Cx^2 CDOT U_f^2 }]

= 5.17 × 10-3

확장 불확도를 구하기 위해 Welch-Satterth- waite 공식을 이용 유효자유도를 구하면 6317467이 되므로 95% 신뢰구간에서 t-분포표에 의해 포함계수 k는 2가되고 확장불확도는 합성표준불확도×k이므로 0.0103이 된다.

따라서 시료의 Cu 농도는 95% 신뢰구간에서 0.981±0.0103㎎/ℓ로 표현할 수 있다.

3. 폐수중 Cu의 불확도

Table 2. Summary of the uncertainty data(B type)

Step		Parameter	Description	Standard uncertainty	degree of freedom
f	시료 농축	Uf	시료농축에 따른 합성 표준불확도	3.11×10-4	∞
		Uv200	200㎖용량 플라스크에 대한 합성불확도	1.62×10-1	∞
		Uv200-1	제작자에 의한 자체 불확도	8.66×10-2	∞
		Uv200-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	6.45×10-2	9
		Uv200-3	온도에 따른 부피변화 불확도	1.21×10-2	∞
		Uv50	50㎖용량 플라스크에 대한 합성불확도	4.71×10-2	∞
		Uv50-1	제작자에 의한 자체 불확도	3.46×10-2	∞
		Uv50-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	1.01×10-2	9
		Uv50-3	온도에 따른 부피변화 불확도	3.03×10-2	∞
Cx	2점 교정	UCx	농도와 관련된 합성 표준불확도	1.63×10-7	5632844
		UC1	교정시료1의 농도에 관한 불확도	5.77×10-4	∞
		UR1	교정시료1의 측정농도에 관한 불확도	4.16×10-5	3
		UC2	교정시료2의 농도에 관한 불확도	1.28×10-2	∞
		Uf20	표준용액 희석에 따른 합성 불확도	1.47×10-4	∞
		US	표준용액 제작회사 자체의 불확도	3	∞
		Uv100	100㎖용량 플라스크에 대한 합성불확도	1.20×10-1	∞
		Uv100-1	제작자에 의한 자체 불확도	5.77×10-2	∞
		Uv100-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	8.58×10-2	9
		Uv100-3	온도에 따른 부피변화 불확도	6.06×10-2	∞
		UP5	5㎖ 피펫에 대한 합성불확도	1.34×10-2	∞
		UP5-1	제작자에 의한 자체 불확도	1.15×10-2	∞
		UP5-2	시험자의 반복작업에 의한 불확도	6.18×10-3	9
		UP5-3	온도에 따른 부피변화 불확도	3.03×10-3	∞
		UR2	교정시료2의 측정농도에 관한 불확도	3.28×10-2	4
		URx	분석시료의 측정농도에 관한 불확도	3.15×10-4	3

분석 의뢰된 시료 10개를 대상으로 위의 방법대로 분석하고 불확도를 구하여 보았는데 A type일 경우 측정값에 대해 3.48～59.54%의 불확도 값을 보였고, B type의 경우 1.05～1.61%의 불확도 값을 보였다. 표 3에 그 결과를 나타내었다.

A type의 경우 일정구간에서 불확도 값이 크게 나타났는데 이는 검량곡선 상의 표준용액  농도 범위를 벗어난 저 농도의 시료의 경우에 나타난 현상으로 이 구간에서의 검량곡선에 대한 불확도 값이 상대적으로 크기 때문인 것으로 보인다. 이를 해결하기 위해서는 시료 농축을 더 하거나 검량 곡선용 표준용액 농도를 더 낮춰야 할 것으로 보인다. 반면, 검량곡선의 불확도를 고려하지 않은 B type에서는 이런 현상이 나타나지 않고 측정값과 비교해 불확도 값도 비교적 고르게 나타남을 볼 수 있다.

Table 3. Uncertainties for the analysis of Cu in waste-water

Sample	A type				B type
	Concentration(ppm)	Coverage factor	Expanded uncertainty		Concentration(ppm)	Coverage factor	Expanded uncertainty
A	0.022	2.28	0.0131(59.5%)		0.023	2	0.000373(1.6%)
B	0.038	2.28	0.0130(34.2%)		0.040	2	0.000506(1.3%)
C	0.047	2.28	0.0130(27.7%)		0.050	2	0.000592(1.2%)
D	0.062	2.28	0.0129(20.8%)		0.067	2	0.000751(1.1%)
E	0.101	2.23	0.0126(12.5%)		0.109	2	0.00117(1.1%)
F	0.345	2.00	0.0147(4.3%)		0.372	2	0.00392(1.1%)
G	0.570	2.00	0.0208(3.7%)		0.614	2	0.00647(1.1%)
H	0.606	2.00	0.0219(3.6%)		0.653	2	0.00688(1.1%)
I	0.830	2.00	0.0290(3.5%)		0.895	2	0.00943(1.1%)
J	0.910	2.00	0.0317(3.5%)		0.981	2	0.0103(1.1%)

4. 폐수 중의 중금속 분석의 불확도 산출

폐수중의 중금속 분석은 여러 종류의 보조적인 분석기구를 사용하여 시료 전처리를 하게 되며, 기준시료의 품질도 다양할 뿐 아니라 검정곡선 및 교정방법도 매우 다양하다. 이런 이유로 정확한 불확도 평가를 위해서는 분석과정을 명확히 하는 것이 선결 조건이다. 이번 연구에서는 가장 일반적인 중금속 분석 절차인 시료전처리(질산․염산법), 검정곡선 작성, 시료분석의 과정에서의 불확도 산출방법을 살펴보았고, 품질관리 시료를 통해 분석결과를 조정하는 단계까지 불확도를 산출하여 보았다. 그러나, 중금속을 분석하는 다양한 방법 중 정확성이 높은 방법이라고 알려진 Internal standard method나 Standard addition method로 분석하는 경우의 불확도 산출은 정량적으로 표현하기 어려운 부분이 많아 이번 연구에서 다루지 못하였다. 앞으로 이에 대한 연구가 더 필요할 것으로 사료된다.

결  론

폐수 중의 구리 농도를 분석하는 과정에서 있을 수 있는 중요한 오차요인들을 고려하여 최종적인 측정 결과에 대한 불확도를 산출하는 방법에 대해 고찰하였다. 품질관리 과정 유무에 따라 불확도 산출 방법이 달라졌는데 품질관리 과정이 없는 A type의 경우 검량 곡선에 대한 불확도를 일반적인 최소 자승법을 적용하여 산출하였고, 품질관리까지 포함된 과정인  B type의 경우 두 점 교정방법으로 교정하고 불확도를 계산하였다. 10개의 임의의 시료를 대상으로 이를 살펴보면, A type의 경우 측정값에 대해 3.48～59.54%의 불확도 값을 보였고, B type의 경우 1.05～1.61%의 불확도 값을 보여 차이를 나타냈는데, 특히 일정구간의 경우는 A type의 불확도가 매우 큰 값을 나타내었다. 이는 검량곡선 상의 표준용액 농도 범위를 벗어났기 때문에 나타난 현상으로 이 구간에서는 검량곡선에 대한 불확도 값이 상대적으로 크다. 이를 해결하기 위해서는 시료 농축을 더 하거나 검량 곡선용 표준용액 농도를 낮춰야 할 것으로 보인다.

참고문헌

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