서울特別市 保健環境硏究院報 第40號	(2004)

Report of S.I.H.E., 40:196~200	(2004)

화장품 중 산화티타늄의 분석

독성약품팀

김유경․김성단․박애숙․조남준․김명희

Analysis of Titanium Dioxide in Cosmetics

Toxicopharmaceutical Team

Yoo-kyung Kim, Sung-dan Kim, Ae-sook Park,

Nam-joon Chough and Myung-hee Kim

Abstract

In this study, methodology for determining titanium dioxide is proposed and assayed in sunscreen and general cosmetics containing titanium dioxide. The proposed methodology for titanium dioxide in based on a furnace-assisted treatment making the ash of the organic components at high temperature (750℃) and dissolution with conc-sulfuric acid at 300℃ during 3 hours. the methodology allows a precise and accurate determination of titanium dioxides in cosmetics, where the sample treatment is less time and reagent consuming than in the classic methods.

Key words : titanium dioxide, sunscreen

서  론

최근 자외선은 오존층이 고갈됨에 따라 조사량이 증가되고 있으며 그에 따라 자외선에 의해 생성된 반응산소에 의한 광독성 손상의 위험이 피부에 대한 주요한 환경적인 위협으로 나타나고 있다(1). 반응산소의 증가는 광노화, 피부의 암발생 등 여러 병변상태를 야기한다(2). 자외선 차단제는 자외선을 차단하여 피부를 보호하기 위해 사용되는 성분으로 이상적인 자외선 차단제는 피부가 타거나 일광화상이 발생하는 것을 막는 효과가 높아야한다. 자외선 차단제는 산화티타늄과 같은 무기물질을 이용하여 물리적인 산란작용에 의해 자외선이 피부 속으로 침투하는 것을 방지하는 자외선산란제와 파바(PABA)와 같은 유기물질을 이용하여 화학적인 자외선의 흡수작용으로 자외선을 소멸시키는 자외선흡수제가 있다(3). 산화티타늄은 매우 중요한 물리적 자외선차단제로 UVB 뿐 아니라 UVA도 유의성있게 차단하며 색조화장품 중 파스텔 색조의 무광택 마무리 아이섀도에 사용되어 커버 능력을 향상시키는데 사용되는 것으로 알려져 있다(4). 산화티타늄과 더불어 산화아연과 산화철도 썬스크린 제품에 많이 사용되는 원료로써 티타늄을 제외한 두 성분은 도가니에서 가열하여 바로 산에 녹여서 측정이 가능한 반면, 티타늄의 경우에는 확실히 티타늄으로 원자화되기 위해서 두 단계의 전처리가 필요하다고 한다. 이제까지 보고되어 있는 방법은 유기물이 완전히 재가 될 때까지 분젠버너로 가열하고 회화로에서 500℃로 가열후 진한 염산을 가하여 그 잔류물에 아황산칼륨을 넣어 분젠버너로 용융한 후 뜨거운 황산에 녹여서 티타늄을 정량하는 방법(1)과 황산으로 탄화한 후 질산을 넣어 유기물을 완전히 분해시키고 다시 황산과 황산암모늄을 가하여 녹이는 방법(3), 그리고 진한 황산과 황산암모늄을 첨가하여 탄화하고, 강산과 과산화수소수를 첨가하여 완전히 유기물을 분해시킨 다음 적당한 농도로 희석하는 습식분해법(5) 등이 있다. 그 중 습식분해의 경우에는 화장품에 유기물이 다량 존재하므로 이를 완전히 분해시키는데 상당한 시일이 소요되고 강산을 지속적으로 첨가해야하므로 시간과 노력이 많이 소요되는 반면, 분젠버너를 사용한 방법은 분석시간은 상당히 단축할 수 있는 방법이나, 숙련된 기술을 필요로 한다.

본 실험에서는 분석시간은 단축시키면서 좀 더 간편한 방법을 개발하여 화장품에 함유된 산화티타늄의 분석을 좀 더 효율적으로 하고자 이 실험을 실시하였다.

실험재료 및 방법

1. 실험재료

크림류 3종, 눈화장용제품 6종, 메이크업제품 6종 등 총 15종의 산화티타늄 함유 화장품

2. 시약 및 기기

1) 시약

sulfuric acid (Junsei, Japan) - 유해금속측정용

nitric acid (Junsei, Japan) - 유해금속측정용

titanium standard solution (Wako, Japan)

ammonium sulfate (Sigma, USA)

2) 기기

회화로 (Thermolyne Furnace 48000)

원자흡광광도계 (Varian spectra AA 800)

질소증류장치 (labconco #23500-25)

3. 표준액 조제

표준원액(티타늄 1,000 ppm)을 증류수로 10배, 5배 희석하여 100 ppm과 200 ppm의 표준액을 조제하였다.

4. 검액 조제

산화티타늄의 양을 측정하기 위한 검액의 조제는 두 가지 방법으로 실시하였다. 첫 번째 방법은 기존의 습식분해법으로 검체를 일정량 취하여 습식분해용 관에 넣고 황산 10 ml을 가하여 유기물을 탄화시킨 후, 질산을 가하여 액이 미황색이나 무색을 나타낼 때까지 유기물을 완전히 분해한다. 분해된 액에 다시 황산 10 ml과 황산암모늄 2 g을 넣어서 가열한 후 상온에서 방치하고 물을 가하여 250 ml로 하여 검액1로 하였다. 두 번째 방법은 도가니에 검체를 일정량 취한 후 1시간 정도 탄화하고 탄화가 완료된 도가니를 회화로에서 750℃로 1시간 회화한다. 회화 후 도가니에 남은 고형물질을 가루로 하고 황산암모늄을 2 g 가하여 골고루 섞은 후 습식분해용 관에 옮긴다. 습식분해용관에 황산 10 ml를 가하여 질소증류장치를 이용하여 300℃에서 3시간동안 충분히 가열한다. 상온에 방치하여 식힌 후 물을 가하여 250 ml로 하여 검액 2로 하였다.

5. 검량선 작성 및 티타늄 농도 측정

표준액 100 ppm과 200 ppm을 원자흡광광도계로 측정하여 검량선을 작성하고 검액1과 검액2의 티타늄 농도를 측정하였다.

6. 회수율

50 ml 용 도가니에 크림, 립스틱, 아이섀도 제품을 최종 티타늄 농도가 100 ppm이 되도록 취하고 산화티타늄을 20 mg을 가한 후 이후 조작은 검액2 조제와 동일하게 처리하여 티타늄의 함량을 구하였다. 각 검체별로 3회 실험하여 그에 따른 회수율을 구하였다.

실험결과 및 고찰

Table 1. Contents of titanium dioxide by classic and new preparation methods

Style	No.	Labelled (g/100g)	Classic(sample1)		New(sample2)
			Mesure(%) mean±std	RSD (%)	Mesure(%) mean±std	RSD (%)
Cream	1	9	102.9±4.65	4.52	111.6±2.75	2.47
	2	7	106.7±8.55	8.01	108.9±3.53	3.24
	3	1.1	101.8±7.80	7.67	97.4±2.72	2.79
Lip stick	1	3.92	99.4±6.58	6.62	104.2±3.11	2.98
	2	9.6	105.3±8.36	7.93	115.8±3.41	2.94
	3	6.37	53.7±4.05	7.54	56.6±2.13	3.76
	4	4.12	110.0±6.92	6.30	108.0±2.97	2.75
Eye shadow	1	28.8	97.5±8.02	8.22	111.2±3.18	2.86
	2	8.96	61.7±4.50	7.29	65.4±2.26	3.46
	3	1.5	95.7±7.33	7.66	94.7±2.99	3.15
	4	11.31	110.2±7.52	6.82	114.6±3.18	2.77
Eye liner	1	6	121.5±9.06	7.45	125.6±2.85	2.27
	2	5.2	12.9±1.15	8.94	13.8±0.45	3.28
Foundation	1	16	92.7±8.57	9.25	99.1±2.39	2.41
Makeup base	1	8.46	102.9±9.68	9.40	112.7±3.38	3.00

크림류 3종, 눈화장용제품 6종, 메이크업제품 6종 등 총 15종의 화장품에 대하여 기존의 방법인 습식분해법과 건식법과 습식법을 병행하는 새로운 방법으로 산화티타늄의 양을 측정하여 그 결과를 비교하였다. 15종의 검체의 성분표상의 함량과 실제 함유된 산화티타늄 양을 측정한 결과 두가지 방법 모두에서 함량을 검사하는 기능성화장품에서의 기준인 90% 이상을 나타내는 검체는 12종인 반면, 기준 이하로 산화티타늄이 함유된 검체는 3종으로  아이섀도, 립스틱 및 아이라이너 각 1건에서 표시량의 50%, 60%, 10% 부근으로 나타났으며 기존의 방법으로 실험했을 때와 새로운 방법을 적용하여 실험했을 때 측정된 산화티타늄의 값은 큰 차이가 없었다(표 1).

두 방법으로 실험한 값이 거의 차이가 없으나 기존의 습식분해법의 경우에는 탄화와 유기물 분해에 최소한 3일 소요되고 특히 질산으로 분해하는 과정에서 완전히 분해될 때까지 계속 산을 추가해야 하므로 사용되는 질산의 양도 검체 하나 당 거의 200 ml 이상이 소요되며 검체에 따라서 분해되는 정도에 차이가 있으므로 여러 건을 동시에 처리할 때 분해시간을 각각 달리해야하고, 그 분해 정도에 따라 측정결과가 다소 달라질 수 있는 반면, 건식법과 습식법을 병행하는 방법은 당일에 전처리와 측정이 모두 가능하며 측정결과가 비교적 균일하고, 1회 실험에 사용되는 시약은 황산 10 ml과 황산암모늄 2 g으로 시약의 양이 상당히 줄어드는 효과도 있었다. 두 방법에 대한 상대표준편차(RSD)를 비교해보면 새로운 방법으로 티타늄의 함량을 측정하였을 때 좀 더 정밀한 값을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 새로운 방법으로 산화티타늄의 함량을 구하고  크림, 립스틱, 아이섀도 등의 제품에 대해 회수율을 비교한 결과 모두 양호한 결과를 나타내었다(표 2).

새로운 방법으로 실험할 때 도가니에 검체를 취하여 탄화시키는 과정에서 검체의 특성에 따라 도가니 뚜껑 밖으로 다량의 검체가 튀어나오는 경우가 있으므로 검체의 손실이 생기는 것을 줄이기 위해 일반적으로 사용되는 도가니보다 크기가 다소 큰 도가니(50 ml)를 사용하였다. 건식법으로 회화한 검체를 습식 분해를 하기 위하여 분해관으로 옮기는 과정에서 미량의 잔류물이 남는 경우가 있고 이로 인하여 미량의 오차가 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위하여 소량의 황산을 도가니에 넣어 100℃에서 30분간 끓였을 때 잔류물이 모두 분리되었으므로 이 방법으로 얻은 액과 먼저 분해관에 옮긴 물질과 합쳐서 분해하는 방법을 사용하여 좀 더 정확한 결과를 얻고자하였다. 회화된 검체가 부착된 도가니에 황산을 가해 가열하였을 때 모두 분리되었으므로 이 분리액을 바로 황산암모늄과 물로 희석하여 원자흡광광도계로 티타늄의 농도를 측정하였을 때에는 전혀 티타늄이 검출되지 않았다. 티타늄은 뜨거운 진한 황산에 녹는다고 하였는데 위의 실험결과로 보아 100℃보다는 좀 더 높은 열을 가하였을 때 완전히 용해하는 것으로 볼 수 있다. 분해관에서 분해하는 시간은 1시간, 2시간, 3시간 모두에서 동일한 함량을 나타내어 1시간 정도 분해하면 충분할 것으로 생각되며, 이 실험에서는 일반적인 습식분해의 경우 액이 맑아질 때까지 지속적으로 질산을 첨가하였으므로 황산으로 처리하는 경우도 분해액이 가장 맑은 3시간으로 하였으며, 분해시간을 더 늘리는 경우 함량이 다소 줄어들었다.

Table 2. Recovery rates of titanium dioxide in cream, lip stick and eye shadow by new preparation method

Style	Add (mg)	Found(mg)			Recovery rate(%) mean±std
		1	2	3
Cream	20	17.7	18.8	18.1	91.0±2.78
Lip stick	20	18.4	19.4	18.8	94.3±2.52
Eye shadow	20	20.4	19.6	19.1	98.5±3.28

결  론

크림류 3종, 눈화장용제품 6종, 메이크업제품 6종 등 총 15종의 산화티타늄이 함유된 화장품에 대하여 간편한 방법으로 산화티타늄의 함량을 분석하고자 하였다.

1. 기존의 방법인 습식분해법과 건식법과 습식법을 병행하는 새로운 방법으로 산화티타늄의 양을 측정한 결과, 새로운 방법으로 측정하였을 때의 측정값이 좀 더 균일한 결과를 보였다.

2. 새로운 방법으로 전처리할 때 기존의 습식분해법이 최소한 3일이 소요되는 것에 비해 1일내에 분석이 가능하였으며, 습식분해할 때 지속적으로 추가해야하는 질산을 사용하지 않아서 조작이 간편하였다.

참고문헌

1. Scharffetter-Kochanek K, Wlaschek M, Brenneisen P, Schauen M, Blaudschun R and Wenk J : UV-induced reative oxygen speices in photocarcinogenesis and photoaging. Biol. Chem., 378:1247~ 1257, 1997.

2. Stokes R and diffey B : How well are sunscreen users protected? Photo- dermatol. Photoimmunol. Photomed., 13: 186~188, 1997.

3. 하병조 : 기능성화장품. 신광출판사. 서울, p86, 2001.

4. Salvador A, Pascual-Marti MC, Adell JR, Requeni A and March JG : Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic oxide in UV sunscreen creams. J. Pharm. Biomed. Anal., 22:301~306, 2000.

5. James T and Mason J : Quantitative determination of titanium in a commercial sunscreen formulation by atomic absor- ption spectrometry. J. Pharm. Sci., 69: 101~ 102, 1980.